原創(chuàng) GBZ 電化學(xué)與電催化 2025年07月15日15:04 廣東

說明：本文系統(tǒng)闡述了析氧反應(yīng)（OER）中的吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM），包括其原理、研究意義及應(yīng)用進(jìn)展研究（本團(tuán)隊(duì)工作見案例2）。 

什么是吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM）  

析氧反應(yīng)（OER）作為關(guān)鍵電極反應(yīng)，在電解水制氫、金屬空氣電池和可再生燃料合成等能源轉(zhuǎn)換體系中發(fā)揮核心作用。OER涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移和含氧中間體的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致其動力學(xué)過程緩慢，通常伴隨著較高的過電位。

隨著催化科學(xué)的發(fā)展， OER機(jī)制研究已從早期的吸附演化機(jī)制（AEM）和晶格氧機(jī)制（LOM）擴(kuò)展至多個新興理論，如氧化物路徑機(jī)制（OPM）、氧-氧耦合機(jī)制（OCM）和分子內(nèi)氧耦合機(jī)制（IMOC）。

然而，OER機(jī)制的復(fù)雜性不僅體現(xiàn)在不同催化劑體系間的機(jī)制差異，還涉及催化過程中不同機(jī)制的協(xié)同作用和動態(tài)轉(zhuǎn)變。厘清OER機(jī)制的本質(zhì)、建立精確的機(jī)制調(diào)控策略，是開發(fā)高效、穩(wěn)定OER催化劑的核心科學(xué)問題，對推進(jìn)電催化能源技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。 

AEM機(jī)制的原理 

提高OER過程中的電化學(xué)動力學(xué)可通過加速催化劑和氧氣中間體之間快速的電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)，這很大程度上與費(fèi)米能級周圍的電子態(tài)有關(guān)。費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為金屬特性時，表現(xiàn)為金屬為氧化還原中的AEM機(jī)制；費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，表現(xiàn)為氧為氧化還原中的LOM機(jī)制。

吸附質(zhì)進(jìn)化機(jī)制（AEM）包括氧中間體經(jīng)歷吸附、去質(zhì)子化、偶聯(lián)和解吸（*OH→*O→*OOH→O₂）的順序過程。同樣，在不同的電解液環(huán)境下OER也會發(fā)生不同的反應(yīng)，如圖1。

酸性環(huán)境下：

*+H₂O→HO*+H⁺+ e^-

HO*→O*+H⁺+ e^-

O*→1/2O₂+*

H₂O+O*→HOO*+H⁺+ e^-

HOO*→O₂+H⁺+ e^-

堿性環(huán)境下：

*+OH^-→OH*+ e^-

HO*+OH^-→O*+H₂O+ e^-

O*→1/2O₂+*

O*+OH^-→HOO*+ e^-

HOO*+OH^-→O₂+H₂O+ e^-

圖1. OER在酸性（藍(lán)色箭頭）、堿性環(huán)境（紅色箭頭）下的AEM機(jī)制（黑色箭頭代表OER過程中可能涉及的中間體的形成，綠色箭頭表示O₂生成的另一種途徑）。DOI:10.1039/C6CS00328A 

AEM機(jī)制的研究意義 

根據(jù)Sabatier原理，性能優(yōu)異的催化劑取決于催化位點(diǎn)和氧中間體（*OH、*O、*OOH）結(jié)合能之間的平衡。在異相催化/電化學(xué)中的標(biāo)度關(guān)系（Scaling Relation）指出不同物理量在一系列催化體系上具有線性相關(guān)關(guān)系。

在OER中，ΔGHO*、ΔGHOO*分別與ΔGO*存在標(biāo)度關(guān)系，所以ΔGHO*與ΔGHOO*之間也存在標(biāo)度關(guān)系，并推斷出ΔG(*OOH)-ΔG(*OH)= 3.2 ± 0.2 eV。

如果在某種催化劑上ΔGHO*→O*降低，那么ΔGO*→HOO*升高，反之亦然。當(dāng)ΔGHO*→O*和ΔGO*→HOO*相等時，催化劑的吸附位點(diǎn)最接近火山圖峰值時，催化劑的效率最高（如圖2），產(chǎn)生最小的過電位，可以得出AEM途徑的理論極限過電位為370 mV。AEM途徑作為OER中具有基礎(chǔ)性、普適性和理論奠基作用，是理解OER過程的核心框架。

圖2. 不同金屬氧化物的OER活性趨勢（使用吸附能作為描述符)。DOI:10.1002/smll.202202336  

AEM機(jī)制的應(yīng)用 

案例一：在不改變AEM機(jī)制的前提下，通過催化劑的改性策略，增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)突破其理論極限過電位（370 mV）。

2025年4月17日，蘭州大學(xué)李澤龍、香港城市大學(xué)黃勃龍、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所李炯在國際知名期刊Advanced Materials發(fā)表題為《Fluorine Engineering Induces Phase Transformation in NiCo₂O₄ for Enhanced Active Motifs Formation in Oxygen Evolution Reaction》的研究論文。

作者報(bào)道了氟（F）摻雜的NiCo₂O₄（NiCo₂O₄-F_n）OER催化劑，該催化劑由NiCo₂O₄核和（NH₄）Ni_xCo_1-xF₃外殼組成，NiCo₂O₄-F₁的本征活性比NiCo₂O₄提高了14倍。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，F摻雜導(dǎo)致了大量氧空位的產(chǎn)生（Ov），Ov誘導(dǎo)的不飽和Co和Ni位點(diǎn)通過促進(jìn)*OH中間體吸附和轉(zhuǎn)化，降低了OER的能壘，從而增強(qiáng)了電活性，其電化學(xué)性能如圖3所示。

圖3. 催化劑的電化學(xué)性能測試。DOI:10.1002/adma.202418058

如圖4所示，同位素標(biāo)記的差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）測量結(jié)果表明，¹⁸O標(biāo)記NiCo₂O₄-F₁和¹⁸O標(biāo)記NiCo₂O₄的³²O₂ - ³⁴O₂ - ³⁶O₂記錄的質(zhì)量信號比值分別為1804:27:1和3645:27:0。這表明NiCo₂O₄和NiCo₂O₄- F₁都遵循吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM）催化OER。即該催化劑設(shè)計(jì)策略在不改變AEM反應(yīng)機(jī)制的同時增加了電化學(xué)活性。

圖4. 同位素標(biāo)記的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜圖像。DOI:10.1002/adma.202418058

案例二：通過構(gòu)建催化劑雙活性位點(diǎn)，將AEM途徑和有更高動力學(xué)的途徑（如LOM等途徑）相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)雙機(jī)制共存策略。

2024年9月18日，武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表題為《Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation》的研究論文。

作者以NiMoO₄水合物為預(yù)催化劑，Fe和S為調(diào)節(jié)劑，通過化學(xué)腐蝕共同引入，誘導(dǎo)了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，促進(jìn)了電化學(xué)活化過程中完全重構(gòu)為R-NiFeOOH@SO₄。陽極活化觸發(fā)金屬和晶格氧中心的氧化還原，并涉及氧空位的形成和重新填充。

如圖5所示，R-NiFeOOH@SO₄催化劑在1.0 M KOH溶液中達(dá)到100 mA cm^-2電流密度所需的過電位為251±5 mV。

圖5. 催化劑的電化學(xué)性能測試。DOI：10.1038/s41467-024-52682-y

在圖6a中，所有催化劑的OER活性都表現(xiàn)出一定程度的pH依賴性，而R-NiFeOOH@SO₄的電流密度隨著pH值的降低而下降得更快，這表明晶格氧參與了OER過程。

此外，在圖6b中，R-NiFeOOH@SO₄在1M TMAOH中，由于四烷基銨陽離子（TMA+）的強(qiáng)結(jié)合抑制了LOM， OER活性明顯減弱。而對R-NiFeOOH和R-NiOOH只有輕微的活性衰減。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑晶格氧在OER過程中的參與，采用了原位¹⁸O同位素標(biāo)記差分電化學(xué)質(zhì)譜法（DEMS）。結(jié)果表明其具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM通路。同時，與RNiOOH相比，R-NiFeOOH的¹⁶O¹⁸O峰面積增大，而其¹⁶O¹⁸ O/ ¹⁶O¹⁶ O峰面積比值減小，說明在AEM途徑下，Fe的電子調(diào)控對析氧的貢獻(xiàn)更為顯著。此外，用¹⁸O同位素標(biāo)記的原位拉曼光譜也證實(shí)了晶格氧參與了OER過程。

如圖6d-f所示，在氧質(zhì)量對振動模式的影響下，¹⁸O標(biāo)記的催化劑明顯向低波數(shù)偏移。在含¹⁶O的電解液中，以1.624 V / RHE恒定電位作用時，隨著¹⁸O的消耗，¹⁸ O標(biāo)記催化劑的拉曼峰逐漸移回常規(guī)¹⁶O標(biāo)記催化劑的位置，其中R-NiFeOOH@SO₄晶格氧釋放更快，拉曼峰在1 min內(nèi)移回。R-NiFeOOH和R-NiOOH需要20min甚至更長的時間來釋放標(biāo)記的¹⁸O。這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了R-NiFeOOH@SO₄在OER過程中更快的晶格氧釋放，揭示了S調(diào)制對晶格氧的有效活化。

在圖6g-i中，隨著施加電位的增加，可以在1200和1100 cm^?1附近觀察到明顯的吸收峰，表明產(chǎn)生了含氧中間體。位于1207-1212 cm^-1的峰可歸因于在LOM途徑中形成的O-O中間體，進(jìn)一步證實(shí)了LOM的參與。

同時，在1095 cm^?1處的峰屬于AEM途徑產(chǎn)生的*OOH。與R-NiOOH相比，R-NiFeOOH的*OOH峰顯著增強(qiáng)，O - O峰明顯減弱，表明Fe引入對AEM途徑OER進(jìn)行了優(yōu)化。

在圖6i中，R-NiFeOOH@SO₄在1115 cm^?1處呈現(xiàn)合并且強(qiáng)度更高的* OOH峰，并且O-O峰進(jìn)一步增強(qiáng)，表明AEM和LOM同時優(yōu)化。原位ATR FTIR結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了催化劑AEM和LOM的耦合作用，其中R-NiFeOOH@SO₄通過協(xié)同優(yōu)化AEM和LOM促進(jìn)了OER過程。

圖6. AEM-LOM兼容機(jī)制OER催化分析。包括電流的pH依賴性測試、同位素標(biāo)記的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜分析、拉曼分析和紅外分析。DOI：10.1038/s41467-024-52682-y

案例三：以AEM途徑作為OER反應(yīng)的基礎(chǔ)途徑，與文章中新提出的反應(yīng)途徑作為對比（如OPM、OCM、IMOC等途徑），突出新機(jī)制途徑的優(yōu)勢。

2024年2月29日，山東大學(xué)王建軍教授、宋克鵬教授在JACS上發(fā)表題為《Ir Single Atoms Boost Metal?Oxygen Covalency on SelenideDerived NiOOH for Direct Intramolecular Oxygen Coupling》的研究論文。

作者將Ir單原子錨定在NiOOH上（Ir₁@NiOOH），其中Ir取代前驅(qū)體FeNiSe₂晶格中的Fe，促進(jìn)硒化物向活性結(jié)構(gòu)羥基氧化物的轉(zhuǎn)變。這種元素取代促進(jìn)了O 2p帶的上移，增強(qiáng)了金屬-氧共價(jià)，從而實(shí)現(xiàn)了OER機(jī)制的轉(zhuǎn)變，使其活性增強(qiáng)。

原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）證實(shí)了NiOOH的單金屬位點(diǎn)機(jī)理到Ir₁@NiOOH的雙金屬位點(diǎn)機(jī)理的轉(zhuǎn)變，其間涉及的原子級結(jié)構(gòu)和螯合配位環(huán)境的轉(zhuǎn)變獲得了原位拉曼、X射線吸收光譜和理論計(jì)算結(jié)果的支持。

Ir₁@NiOOH電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在電流密度為10和1000 mA cm^-2時分別實(shí)現(xiàn)了低至142和308 mV的過電位，為OER的電極設(shè)計(jì)設(shè)定了新的基準(zhǔn)。

圖7. Ir₁@NiOOH通過選擇性取代和電化學(xué)活化原理圖。DOI:10.1021/jacs.3c13746  

總結(jié) 

AEM是理解OER的基礎(chǔ)，但通過缺陷工程、元素?fù)诫s或機(jī)制協(xié)同可優(yōu)化其動力學(xué)性能，甚至衍生新機(jī)制以突破理論極限。