雙相氟化策略實現(xiàn)高彈性阻燃聚丙烯酸酯基凝膠聚合物電解質(zhì)助力高穩(wěn)定鋰金屬電池

第一作者：張祎欣，李忠澎

通訊作者：木士春*，曾煒豪*

單位：武漢理工大學

研 究 背 景

鋰金屬電池（LMBs）因其極高的能量密度，被認為是下一代高能量存儲技術(shù)的有力候選者。然而，鋰枝晶的生長和液態(tài)電解質(zhì)的易燃性一直是阻礙其應(yīng)用的瓶頸。為了解決這些問題，研究人員開發(fā)了凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）替代電解液，在一定程度上改善了鋰枝晶生長和電池安全性問題。然而，傳統(tǒng)的GPEs在應(yīng)對鋰金屬體積變化和阻燃性能方面仍存在不足。本文通過雙相氟化設(shè)計，成功開發(fā)了一種新型高彈性阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)，為鋰金屬電池的穩(wěn)定性和安全性提供了新的解決方案。

文 章 簡 介

基于此，武漢理工大學的木士春教授及團隊成員曾煒豪博士在國際知名期刊Nano Letters上發(fā)表題為"High-Elastic Flame-Retardant Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte by Dual-Phase Fluorination for Highly Stable Lithium-Metal Batteries"的研究文章。該文章開發(fā)了一種雙相氟化凝膠聚合物電解質(zhì)（TF-GPE）。該電解質(zhì)主要由丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEA）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）形成的共聚網(wǎng)絡(luò)和氟代碳酸乙烯酯（FEC）組成。TF-GPE不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能（拉伸彈性等），還具備出色的阻燃性能，從而確保了鋰金屬電池的穩(wěn)定性和安全性。

本 文 要 點

要點一：高彈性設(shè)計應(yīng)對鋰金屬體積變化

TF-GPE的機械性能是其能夠適應(yīng)鋰金屬體積變化的關(guān)鍵。動態(tài)流變測試和機械拉伸測試結(jié)果顯示，TF-GPE具有顯著的彈性特征，其斷裂伸長率高達351%，高于EE-GPE的219%；此外，TF-GPE在多次拉伸后仍能保持高度的可逆彈性。通過光學圖像可以直觀地觀察到，TF-GPE在拉伸后能夠完全恢復原狀，而EE-GPE則在拉伸后斷裂，展現(xiàn)了TF-GPE優(yōu)異的機械性能。這些結(jié)果表明，TF-GPE的高彈性設(shè)計能夠有效應(yīng)對鋰金屬在循環(huán)過程中的體積變化，從而抑制鋰枝晶的生長。

Figure 1. (a) Structural diagram of TF-GPE and EE-GPE. (b) FTIR spectra of TF-GPE and its components TFEA, FEC, LiTFSI and PEGDA. (c) Dynamic rheological spectrum of TF-GPE. (d) Stress-strain curves of TF-GPE and EE-GPE. (e) Stress-strain curves of TF-GPE and EE-GPE stretched repeatedly 5 times to 150%. Optical images of (f) TF-GPE and (g) EE-GPE during stretching.

要點二：阻燃性能提升電池安全性

TF-GPE的阻燃性能是其安全性的重要保障。燃燒試驗顯示，TF-GPE在點燃后僅表面碳化，而EE-GPE則完全燃燒。雙相氟化策略將電解質(zhì)的自熄時間（SET）從112 s g^-1降至0 s g^-1，并減少了熱釋放速率（pHRR）和總熱釋放量（THR）。進一步的元素分析和形貌表征表明，TF-GPE燃燒后形成的殘?zhí)繉泳哂懈叩姆亢透旅艿谋砻娼Y(jié)構(gòu)，能夠有效隔離外部空氣和熱量。TF-GPE優(yōu)異的阻燃性能主要歸功于其雙相氟化設(shè)計顯著提高了電池的安全性。

Figure 2. (a) Combustion tests. (b) SET values. (c) Heat release rate curves of TF-GPE and EE-GPE. SEM images of the char layer of (d) TF-GPE and (e) EE-GPE. The insets show the elemental content of C, O, and F. (f) FTIR spectrum of the char residue after TF-GPE combustion. XPS spectra of (g) C 1s and (h) F 1s of the char residue after TF-GPE combustion. (i) Raman analysis of the char residues of TF-GPE and EE-GPE.

要點三：優(yōu)異的電化學性能

TF-GPE在電化學性能方面同樣表現(xiàn)出色。通過電化學阻抗譜（EIS）和線性掃描伏安法（LSV）測試表明，TF-GPE具有較高的離子電導率（3.33×10^-4 S cm^-1）和較寬的電化學穩(wěn)定窗口（4.63 V）。在Li//Li對稱電池中，TF-GPE表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在0.5 mA cm^-2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)4000小時，而EE-GPE則在577小時后發(fā)生短路。此外，TF-GPE在LFP//Li和NCM811//Li電池中亦表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。這些研究結(jié)果證明，TF-GPE不僅具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，還能與多種正極材料兼容，非常適合應(yīng)用于高比能鋰金屬電池。

Figure 3. (a) Arrhenius plot of the ionic conductivity of TF-GPE. (b) Current-time curve of the Li/TF-GPE/Li symmetric cell under a polarization of 10 mV. The inset shows the impedance plot before and after polarization. (c) LSV curves of Li/TF-GPE/SS and Li/EE-GPE/SS cells at a scan rate of 5 mV s^-1. The inset shows the LSV curves at 3 to 5.5 V. (d) LUMO and HOMO energy values and the corresponding geometric structures of EA, TFEA, EC and FEC. (e) Constant current cycling curves of Li/TF-GPE/Li and Li/EE-GPE/Li symmetric cells at a current density of 0.5 mA cm^-2. The insets show the magnified voltage curves at 490-510 h and 1990-2010 h, respectively. (f) Rate curves of Li/TF-GPE/Li and Li/EE-GPE/Li symmetric cells at current densities of 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, and 1 mA cm^-2. SEM images of Li deposition morphology on copper foil using (g) TF-GPE and (h) EE-GPE electrolytes. The insets show the corresponding cross-sectional morphologies. Impedance plots after 20, 40, 60, 80, and 100 cycles for (i) Li/TF-GPE/Li and (j) Li/EE-GPE/Li symmetric cells.

Figure 4. (a) Cycling performance and (b) charge-discharge curves of LFP/TF-GPE/Li and LFP/EE-GPE/Li at 2.5-4 V and 1 C. (c) Rate performance of LFP/TF-GPE/Li and LFP/EE-GPE/Li. (d) Cycling performance and (e) charge-discharge curves of NCM811/TF-GPE/Li and NCM811/EE-GPE/Li at 3-4.3 V and 0.5 C. (f) Rate performance of NCM811/TF-GPE/Li and NCM811/EE-GPE/Li. Optical images of LED device for NCM811/TF-GPE/Li pouch cell under (g) pristine, (h) folding, (i) cutting and (j) nail penetration.

要點四：穩(wěn)定的SEI結(jié)構(gòu)抑制鋰枝晶生長

TF-GPE在鋰金屬表面形成的SEI結(jié)構(gòu)是其高穩(wěn)定性的關(guān)鍵。通過X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析發(fā)現(xiàn)，TF-GPE表界面形成的SEI具有外層有機和內(nèi)層無機的梯度結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅能夠適應(yīng)鋰金屬的體積變化，還能促進鋰離子的快速傳輸；此外，原子力顯微鏡（AFM）測試表明，TF-GPE表界面形成的SEI具有更低的表面粗糙度和更高的楊氏模量，進一步證實了其穩(wěn)定性和彈性。這些研究結(jié)果驗證了TF-GPE表界面形成的SEI結(jié)構(gòu)能夠有效抑制鋰枝晶的生長，從而顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Figure 5. XPS curves of the lithium metal surface at different depths in the cycled (a) Li/TF-GPE/Li and (b) Li/EE-GPE/Li symmetric cells. 3D TOF-SIMS reconstruction of the sputtered volume on the SEI using (c) TF-GPE and (d) EE-GPE electrolytes. 

文 章 鏈 接

High-Elastic Flame-Retardant Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte by Dual-Phase Fluorination for Highly Stable Lithium-Metal Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c00251

通 訊 作 者 簡 介

木士春教授 武漢理工大學首席教授，國家級高層次人才，博士生導師，英國皇家化學會會士。長期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者/通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文320余篇。

曾煒豪 武漢理工大學，材料復合新技術(shù)全國重點實驗室，助理研究員，從事鋰離子電池正極材料設(shè)計構(gòu)筑及修復再生研究。已作為第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國內(nèi)外著名期刊上發(fā)表10余篇論文，申請國家發(fā)明專利6項。