蔣林波 科學材料站 2024年12月05日 10:09 安徽
文 章 信 息
Fe誘導磷化鎳空位與電子調控實現安培級堿性水/海水電解制氫
第一作者：蔣林波
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
析氧反應（OER）與析氫反應（HER）是水分解過程中兩個重要的關鍵步驟。然而， OER緩慢的動力學過程極大降低了水分解制氫的能量轉換效率。因此，需要合理設計高效穩定、低成本的催化劑以加速電解水反應。對此，本文利用原位摻雜誘導的空位效應來協同改善催化劑微觀結構，實現催化性能的進一步優化。具體而言，通過原子摻雜與空位來協同調控催化劑化學環境、結構與電子重排，優化重構行為與催化反應路徑，從而改善催化動力學，實現高效穩定的電解水制氫。
文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學的木士春教授在Chemical Engineering Journal上發表題為“Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting”的研究論文。該研究通過對MOF衍生磷化物的原位Fe摻雜，成功引入了磷空位（Pv），實現了催化劑微觀結構的摻雜-空位雙重優化，從而提高催化劑整體活性與穩定性。
由于Fe摻雜原位破壞了整體的Ni-P鍵合網絡，降低了空位形成能，從而高效地引入了空位。這使得所制備的Fe-Ni2P/Ni12P5-Pv（Fe-NiPx-2）催化劑產生了電子重排與結構的改變，從而優化了后續的OER反應重構過程與中間體演變路徑。在堿性KOH與海水介質中，Fe-NiPx-2對OER與HER反應以及全水解均表現出優異的性能（圖1）。
圖1. 原位Fe摻雜與P空位共調控NiPx催化劑，實現安培級水/海水電解
本 文 要 點
要點一：Fe摻雜誘導Ni2P/Ni12P5空位引入
密度泛函理論（DFT）計算表明，Fe原子在Ni2P與Ni12P5物相中的摻雜降低了P空位形成能，優化了Ni的d帶中心與空位周圍的電子分布，有利于改善催化劑微觀結構 （圖2）。
圖2. DFT計算分析摻雜誘導空位形成效應
要點二：催化劑結構表征
通過水熱磷化過程實現了Fe-NiPx-2（20%Fe摻雜量）的合成與空位引入，催化劑呈現出納米片形貌。XRD、TEM、XPS，EPR，PAS等均表明P空位的成功引入，同時Fe摻雜降低了周圍Ni與P原子的電子云密度，協同促進P空位的形成，并最終實現了NiPx晶體的電子重排，改善了活性中心的化學環境與電子結構（圖3）。
圖3. Fe-NiPx-2催化劑結構表征
要點三：堿性條件的OER性能
Fe摻雜與P空位協同改善了磷化鎳的OER活性，豐富了活性面積，加速了電子傳遞，從而使Fe-NiPx-2在1 M KOH和堿化海水中均表現出優異的OER活性（256/276@100 mA cm-2）和穩定性（均超過200 h@100 mA cm-2）（圖4）。
圖4. OER性能
要點四：全解水性能與多場景綠色能源制氫
Fe-NiPx-2作為雙功能催化劑在1 M KOH（1.861 V @ 1.0 A cm-2）與堿化海水（1.889 V @ 1.0 A cm-2）中均展現出優異的大電流全解水性能，并能穩定運行1000 h。同時，在太陽能、風能、水力、熱電、鋰電池、鎳氫電池等綠色能源制氫系統中得到成功示范，進一步為電解水制氫大規模實際應用提供更多場景（圖5）。
圖5. 全解水性能測試
要點五：催化劑OER重構表征
Fe-NiPx-2在OER反應后表現出明顯的重構行為。多孔狀形貌，P物種被浸出，以及Ni(Fe)OOH物相的形成等均表明羥基氧化物活性相的重構過程。同時，通過與未摻雜的NiPx對比可以看出，Fe摻雜與P空位協同調節減緩了重構過程，使其更均勻完全轉變為NiOOH物種，改善了活性相的電子結構與本征動力學。
圖6. 催化劑反應后的結構表征
要點六：催化劑OER機理與動力學優化
Fe-NiPx-2在OER過程中表現出典型的吸附演化機制（AEM），有利于提高羥基氧化物催化穩定性。同時，Fe摻雜與P空位共同優化了Ni2P、Ni12P5與活性相NiOOH的反應能壘與中間體吸附/脫附過程，加速了催化動力學。
圖7. 催化劑DFT計算分析OER自由能優化
文 章 鏈 接
Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157952
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑及鋰電池關鍵材料研發。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論
第 一 作 者 簡 介
蔣林波：武漢理工大學材料與微電子學院碩士研究生
課 題 組 介 紹
武漢理工大學先進能源材料研究團隊依托材料復合新技術國家重點實驗室，長期從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團隊！
木士春研究團隊主頁http://shichunmu.polymer.cn/