四毛&八毛 微算云平臺 2024年10月01日 08:18 廣東
成果介紹
同時活化金屬和晶格氧位點，通過提供高可用性的活性位點和介導催化活性/穩定性來構建兼容的多機制催化劑，有望用于析氧反應(OER)，但仍存在重大挑戰。
武漢理工大學木士春教授等人在OER過程中對NiMoO4·xH2O@Fe,S進行完全重構，得到Fe和S雙調制的NiFe氫氧化物(R-NiFeOOH@SO4)，并通過原位光譜/質譜和化學探針證實，在金屬/氧位點同時優化的情況下，實現了相容的吸附質演化機制和晶格氧氧化機制。進一步的理論分析表明，Fe促進了吸附質演化機制下的OER動力學，而S激發了晶格氧氧化機制下的晶格氧活性，表現為O 2p能帶中心上移、d-d庫侖相互作用放大、金屬-氧鍵減弱、中間吸附自由能優化。
得益于兼容的多機制，R-NiFeOOH@SO4只需要251±5/291±1 mV的過電位就可以在堿性介質中獲得100/500 mA cm-2的電流密度，并且具有超過300小時的穩定性能。這項工作為更好地設計高性能OER催化劑提供了理解OER機理的見解。
相關工作以《Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation》為題在《Nature Communications》上發表論文。
值得注意的是，該工作受到了三位審稿人的一致認可！無論是所提出的新概念，還是論文所提供的證據、結論都能夠清晰有力地令人信服。
眾所周知，吸附質演化機制(AEM)和晶格氧氧化機制(LOM)是常見的OER機制，目前更多的研究主要集中在如何操縱催化劑活性位點以改善、促進這兩種機制，改善催化性能。該研究論文創新地提出了AEM與LOM相容于一個催化劑上，獲得了驚人的效果！
圖文導讀
圖1 催化劑的制備與結構
通過化學蝕刻和原位電化學自重構工藝合成了SO42-修飾的NiFe氫氧化物(R-NiFeOOH@SO4)，如圖1a所示。首先，通過水熱反應在泡沫鎳(NF)襯底上生長NiMoO4水合物(NiMoO4.xH2O)納米棒(圖1b)，然后將其作為模板在化學蝕刻過程中引入Fe和S物質。得到的表面粗糙的NiMoO4.xH2O@Fe,S預催化劑仍主要表現為NiMoO4.xH2O晶體結構，結晶度減弱(圖1c)。然后，通過陽極循環伏安法(CV)活化合成R-NiFeOOH@SO4，去除NiMoO4.xH2O自犧牲模板。據此，通過NiMoO4.xH2O和NiMoO4.xH2O@Fe陽極活化得到R-NiOOH和R-NiFeOOH作為對照樣品。
FESEM和TEM圖像顯示，所有催化劑都繼承了初始的納米棒結構(圖1d、e)，R-NiFeOOH@SO4在表面表現出明顯的顆粒細化。活化后，R-NiFeOOH@SO4的BET表面積增加。HRTEM圖像(圖1f)揭示了NiMoO4?xH2O納米線的高結晶度，而NiMoO4.xH2O@Fe,S(圖1g)和NiMoO4?xH2O@Fe存在明顯的表面非晶化和更多的晶格缺陷，進一步證實了蝕刻導致的結晶度下降，這更有利于OER重構。在陽極CV活化后，HRTEM圖像中幾乎看不到屬于初始NiMoO4.xH2O的晶格間距(圖1h)，晶格間距0.208和0.240 nm分別對應于NiOOH(210)和(011)晶面，確定了NiMoO4.xH2O模板成功轉化為NiOOH活性物。此外，EDS(圖1i)證實了所有催化劑中Mo元素幾乎完全去除，而Ni、Fe、S和O元素均勻分布在R-NiFeOOH@SO4的整個納米棒區域。
圖2 催化劑的電子結構與配位結構
本研究利用XPS和XAS進一步分析了催化劑的電子結構和配位結構。相對于NiMoO4.xH2O, NiMoO4.xH2O@Fe和NiMoO4.xH2O@Fe,S的Ni 2p能譜顯著地向較低的結合能偏移(圖2a)，同時Mo的3d結合能也向較高的結合能偏移，表明電子從Mo遷往Ni位點。CV活化后，所有催化劑的Ni 2p結合能都出現了異常的負位移，這應該是由于在非原位測試下，不穩定的NiOOH轉化為Ni(OH)2。但NiMoO4.xH2O@Fe、S和R-NiFeOOH@SO4之間的負位移較小(-0.24 eV)，且R-NiFeOOH@SO4的Ni氧化態高于R-NiOOH和R-NiFeOOH，說明Ni2+的轉化率較低，這是由于其更有利的完全重構過程。
特別是，在O 1s譜(圖2b)中，衍生化氫氧化氧的金屬-晶格氧(M-O)信號表現出明顯的正偏移，這表明晶格氧(M-O(2-δ)-)的氧化參與了電化學活化過程。其中，R-NiFeOOH@SO4的M-O偏移更為顯著(0.4 eV)。同時，與NiMoO4?xH2O@Fe,S相比，R-NiFeOOH@SO4的氧空位含量由于OH-在電解液中的再填充而降低。此外，R-NiFeOOH@SO4的Fe 2p信號峰在圖2c中向更高的結合能移動，表明表面Fe物質向更高的氧化態轉變，而R-NiFeOOH的Fe 2p結合能保持穩定在+3價。如圖2d所示，R-NiFeOOH@SO4的S 2p信號完全轉化為氧化S物種，對應于硫酸鹽(SO42-)的特征信號峰。
Fe、S的引入對NiMoO4.xH2O的Ni位點電子結構的調整可以通過Ni的K邊XANES光譜進一步證實。CV活化后，所有催化劑的吸收邊都向低能方向移動，其中R-NiFeOOH@SO4的移動程度較低，與R-NiOOH和R-NiFeOOH相比，位于能量最高的位置(圖2e)，與XPS分析結果一致。與NiMoO4.xH2O@Fe相比，Fe的K邊XANES(圖2f)在NiMoO4?xH2O@Fe,S中也顯示出較低的平均Fe氧化態，并在R-NiFeOOH@SO4中向高能量轉移。此外，S的K邊XANES光譜證明R-NiFeOOH@SO4中的S物種以SO42-的形式存在，進一步揭示了S物種的氧化。
圖3 電催化OER性能
在1 M KOH中，最優R-NiFeOOH@SO4只需要251±5 mV的OER過電位就可以實現100 mA cm-2的電流密度，低于R-NiOOH(367±4 mV)、NiFe-LDH(286±6 mV)和R-NiFeOOH(284±7 mV)(圖3a、b)。特別是R-NiFeOOH@SO4可以在291±1和308±1 mV的過電位下獲得500和1000 mA cm-2的高電流密度。如圖3c所示，它還具有最低的Tafel斜率(56 mV dec-1)和最小的電荷轉移電阻(Rct)，表明其具有良好的OER動力學和高效的電荷轉移。
另一方面，對于R-NiFeOOH@SO4(圖3d)，在3000次循環CV掃描前后均未觀察到明顯的衰減，甚至在100和500 mA cm-2下穩定運行300 h，僅略有衰減(圖3e)，充分說明了OER催化穩定性的顯著性。經過長期穩定性測試，通過SEM、TEM、EDX、拉曼和XPS表征，R-NiFeOOH@SO4的納米珊瑚狀結構和組成仍然保持良好，證明了其堅固的結構框架。
圖4 兼容AEM-LOM的OER催化分析
本研究進一步探討了R-NiFeOOH@SO4參與的協同催化機制和OER活性的來源。在圖4a中，所有催化劑的OER活性都表現出一定程度的pH依賴性，而R-NiFeOOH@SO4的電流密度隨著pH值的降低而下降得更快，這說明晶格氧參與了OER過程。此外，R-NiFeOOH@SO4在1 M TMAOH中表現出明顯的OER活性減弱，這是由于在四烷基銨陽離子(TMA+)的強結合下抑制了LOM，而它對R-NiFeOOH和R-NiOOH只有輕微的活性衰減(圖4b)。
為了進一步驗證催化劑晶格氧在OER過程中的參與，采用了原位18O同位素標記微分電化學質譜(DEMS)方法。催化劑被標記18O，以進一步檢測在含有16O的電解質中OER過程中O2的釋放。如圖4c所示，所有18O標記催化劑的DEMS測量結果均呈現m/z=32和m/z=34的信號，表明16O2和16O18O氣體的生成，證實了有一個晶格氧參與了釋放O2。未經18O標記的R-NiFeOOH@SO4的DEMS結果只顯示16O16O信號，沒有檢測到明顯的16O18O。同時，與R-NiOOH相比，R-NiFeOOH的16O18O峰面積增大，而其16O18O/16O16O的面積比減小，說明在AEM途徑下，Fe調制對析氧的貢獻更為顯著。
此外，用18O同位素標記的原位拉曼光譜也證實了晶格氧參與了OER過程。如圖4d-f所示，在氧質量對振動模式的影響下，18O標記的催化劑明顯向低波數偏移。在含16O的電解液中，在1.624 V恒定電位下，隨著18O的消耗，18O標記催化劑的拉曼峰逐漸移回常規16O標記催化劑的位置，其中R-NiFeOOH@SO4晶格氧釋放更快，拉曼峰在1 min內移回。相比之下，R-NiFeOOH和R-NiOOH需要20 min甚至更長時間才能釋放標記的18O。這一結果進一步證實了R-NiFeOOH@SO4在OER過程中更快的晶格氧釋放，揭示了S物種調制對晶格氧的有效活化。
圖5 DFT計算
為了更深入地了解OER協同機理與活度優化之間的聯系，進一步進行了DFT計算。選擇實際OER活性物質NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO4作為計算模型。首先，計算O 2p軌道的態密度，以反映圖5a中的晶格氧活度。與NiOOH(-2.773 eV)和NiFeOOH(-2.814 eV)相比，NiFeOOH@SO4的O 2p能帶中心(-2.626 eV)相對于費米能級(EF)呈上升趨勢，有利于氧位點電子的移除，揭示了S調制對晶格氧的有效活化。
如圖5b所示，計算得到NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO4的UHB/LHB中心位置分別為1.05/-2.5、1.12/-2.7和1.14/-2.86 eV。NiFeOOH@SO4(4 eV)的d-d庫侖相互作用(U)值大于NiFeOOH(3.82 eV)和NiOOH(3.55 eV)，進一步證實了其有利于晶格氧活化。通過計算COHP來評價金屬-氧鍵的強度。在圖5c中，NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO4的量化Ni-O鍵強度分別為0.752、0.711和0.666。NiFeOOH@SO4較低的-ICOHP值表明Fe,S共調制誘導更多的電子被填入反鍵軌道，導致Ni-O鍵變弱，助長了晶格氧的參與，并在LOM途徑中形成氧空位。
在AEM和LOM途徑下，計算了NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO4的吉布斯吸附自由能圖。在AEM途徑中分別考慮了Ni原子和Fe原子作為吸附位點的吸附自由能。如圖5d所示，在Fe,S共改性下，NiFeOOH@SO4模型在Ni位點上的RDS能壘優化為1.92 eV。引入Fe后，*OH在Fe位點的去質子能勢壘(RSD)急劇下降，NiFeOOH和NiFeOOH@SO4的去質子能勢壘分別為1.66 eV和1.64 eV，這意味著活性位點轉向了Fe(圖5e)，這從理論上解釋了Fe引入后OER活性的大幅增強。
LOM的吉布斯自由能圖如圖5f所示，確定*O-OH的形成為NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO4的RDS，其能壘分別為2.06、3.18和2.01 eV。計算結果表明，單一Fe的引入不利于LOM途徑，這可能與Fe位點的競爭AEM熱力學有關，而S物種(SO4)的調制有效地優化了LOM途徑中的OER活性。因此，Fe、S共調制實現了AEM和LOM途徑下對NiFeOOH@SO4的OER中間體吸附的同時優化，縮小了AEM和LOM之間的能壘差異，提高了多機制的相容性(圖5g, h)。
文獻信息
Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-52682-y