同時(shí)激活金屬和晶格氧位點(diǎn)以構(gòu)建兼容的多機(jī)理催化，有望為析氧反應(yīng)（OER）提供高可用性的活性位點(diǎn)，并提高催化活性/穩(wěn)定性，但這仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
2024年9月27日，武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員羅旭為論文第一作者，木士春教授為論文通訊作者。
該研究通過在OER過程中對(duì)NiMoO4·xH2O@Fe,S進(jìn)行完全重構(gòu)，獲得了Fe和S雙調(diào)制的NiFe氫氧化物（R-NiFeOOH@SO4），并通過同時(shí)優(yōu)化金屬/氧位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了兼容的吸附質(zhì)演化機(jī)制和晶格氧氧化機(jī)制，這一點(diǎn)已通過原位光譜/質(zhì)譜分析和化學(xué)探針得到證實(shí)。進(jìn)一步的理論分析表明，F(xiàn)e促進(jìn)了吸附質(zhì)演化機(jī)理下的OER動(dòng)力學(xué)，而S激發(fā)了晶格氧氧化機(jī)理下的晶格氧活性，表現(xiàn)為O 2p帶中心上移、d-d庫侖相互作用擴(kuò)大、金屬-氧鍵減弱、中間吸附自由能優(yōu)化。得益于兼容的多機(jī)理，R-NiFeOOH@SO4只需要251±5/291±1 mV的過電位就可以在堿性介質(zhì)中驅(qū)動(dòng)100/500 mA cm-2的電流密度，并且能穩(wěn)定運(yùn)行超過300小時(shí)。該研究有助于深入理解OER機(jī)理，從而更好地設(shè)計(jì)高性能OER催化劑。
該研究采用水合物NiMoO4作為預(yù)催化劑，同時(shí)通過化學(xué)刻蝕法引入Fe和S作為調(diào)制劑，從而在電化學(xué)活化過程中誘發(fā)大量結(jié)構(gòu)缺陷，并促進(jìn)R-NiFeOOH@SO4活性物質(zhì)的完全重構(gòu)。表征結(jié)果表明，陽極活化觸發(fā)了金屬和晶格氧位點(diǎn)的氧化還原，并涉及氧空位的形成和再填充。此外，通過原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR FTIR）和18O同位素標(biāo)記差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）證實(shí)了AEM-LOM相容的OER催化機(jī)理，其中R-NiFeOOH@SO4在Fe和S兩種物質(zhì)的協(xié)同調(diào)節(jié)下同時(shí)具有最優(yōu)的AEM和LOM反應(yīng)途徑。密度泛函理論DFT計(jì)算表明，引入Fe作為AEM途徑的活性位點(diǎn)，優(yōu)化了OER中間體吸附，而引入S顯著刺激了晶格氧活性，增加了OER的LOM反應(yīng)途徑的占用率。通過Fe和S的協(xié)同調(diào)節(jié)，R-NiFeOOH@SO4體系實(shí)現(xiàn)了AEM和LOM途徑的協(xié)同催化，最大限度地利用了表面金屬和氧活性位點(diǎn)，提高了OER催化活性。
圖1. a納米珊瑚樣NiMoO4.xH2O@Fe,S的合成路線，插圖顯示了納米棒的表面結(jié)構(gòu)演變的放大圖像。b, f NiMoO4.xH2O、c, g NiMoO4.xH2O@Fe,S和d, e, h R-NiFeOOH@SO4的FESEM、TEM和高分辨率TEM圖像。(插圖為放大圖，圖g中為相應(yīng)選區(qū)的電子衍射圖)。i R-NiFeOOH@SO4的HAADF-STEM圖像及其對(duì)應(yīng)的Ni, Mo, O, Fe, S的EDS元素映射圖。
圖2. a-d獲得的的樣品在CV活化前后的a Ni 2p、b O 1s、c Fe 2p和d S 2p的高分辨率XPS光譜。e、f 所得到的樣品和選定參考物質(zhì)的e 歸一化Ni K-edge、f Fe K-edge XANES光譜。插圖顯示了所選區(qū)域的放大視圖，x軸：能量(eV)， y軸：歸一化吸收(a.u)。g CV活化前后樣品的傅立葉變換k3χ(R) Ni K-edge譜。
圖3. a 80% iR補(bǔ)償后的OER極化曲線(電極工作面積為0.5 cm × 0.5 cm，用于補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮杓s為2.3±0.2 Ω)，b 在100和500 mA cm-2下催化劑的相應(yīng)過電位。c 催化劑的塔菲爾圖。d 3000 CV循環(huán)前后的LSV曲線。e 在0.65和0.85 V下，1 M KOH中不含iR補(bǔ)償R-NiFeOOH@SO4的計(jì)時(shí)電流曲線。
圖4. a 1.7 VRHE電位下催化劑的電流密度對(duì)數(shù)和pH之間的關(guān)系。b 1 M KOH和1 M TMAOH中不含iR補(bǔ)償?shù)拇呋瘎┑腛ER極化曲線。c檢測(cè)到的DEM信號(hào)，對(duì)R-NiFeOOH@SO4的16O16O、16O18O、18O18O相對(duì)于時(shí)間和相應(yīng)的LSV曲線不做任何校正或省略，不做iR補(bǔ)償。d-f 分別為在1.624 VRHE下，在0.1 M KOH和H216O中測(cè)量的18O標(biāo)記的d R-NiOOH、e R-NiFeOOH和f R-NiFeOOH@SO4的原位拉曼光譜。16O標(biāo)記樣品的拉曼光譜放在頂部進(jìn)行比較分析。g-i 分別為g R-NiOOH、h R-NiFeOOH、i R-NiFeOOH@SO4的原位ATR-FTIR光譜。
圖5. a 投影態(tài)密度。b 能帶示意圖(UHB上哈伯德帶，LHB下哈伯德帶)和c Ni-O鍵的晶體軌道漢密爾頓居群(COHP)。d-f 分別為AEM途徑在d Ni位點(diǎn)和e Fe位點(diǎn)上的吉布斯自由能圖；以及f LOM途徑上Ni位點(diǎn)和Fe位點(diǎn)上的吉布斯自由能圖。g AEM和LOM的RDS能壘。以上數(shù)據(jù)基于NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH- SO4。h NiFeOOH@SO4上AEM和LOM途徑示意圖。
總之，該研究設(shè)計(jì)了Fe、S物種協(xié)同調(diào)節(jié)的NiMoO4水合物（NiMoO4.xH2O@Fe,S）作為預(yù)催化劑，調(diào)節(jié)NiMoO4.xH2O的晶體和電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)其完全重構(gòu)為R-NiFeOOH@SO4活性物質(zhì)。XPS和XAFS分析表明，陽極活化同時(shí)觸發(fā)金屬和晶格氧位點(diǎn)的氧化還原。電化學(xué)和化學(xué)探針分析表明，與衍生的R-NiOOH和R-NiFeOOH相比，S物種修飾的R-NiFeOOH@SO4具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM反應(yīng)傾向。原位18O同位素標(biāo)記DEM和ATR FTIR光譜證實(shí)了R-NiFeOOH@SO4的AEM-LOM兼容OER機(jī)理，并在Fe和S的共調(diào)制下同時(shí)優(yōu)化了AEM和LOM反應(yīng)途徑。DFT計(jì)算分析進(jìn)一步揭示了Fe和S在調(diào)節(jié)反應(yīng)中的關(guān)鍵作用，并闡明了OER活性提高的原因。Fe通過其活性位點(diǎn)優(yōu)化了AEM途徑下OER中間體的吸附自由能，而S則提高了LOM途徑下RDS的晶格氧活性，降低了RDS的能壘，通過提高AEM和LOM途徑的兼容性共同優(yōu)化了OER活性。因此，R-NiFeOOH@SO4活性衍生物在堿性介質(zhì)中對(duì)OER具有較高的本征活性和穩(wěn)定性。該研究為通過合理激發(fā)晶格氧和金屬氧協(xié)同位點(diǎn)設(shè)計(jì)高穩(wěn)定、高活性的非貴金屬催化劑提供了啟示。