1研究背景
隨著全球能源危機的加劇和環境污染問題的日益嚴重，尋找清潔、可再生的新能源成為了科學家們研究的重點。氫氣作為一種理想的清潔能源，因其高效、無污染的特點備受關注。然而，氫氣的生產方式往往耗能高、成本大，尤其是傳統的電解水制氫方法，由于需要高電流密度下的高效催化劑，技術瓶頸一直難以突破。在這種背景下，開發新型高效、低成本的催化劑，實現工業規模的電解水制氫，尤其是利用豐富且成本低廉的海水資源，成為了新能源研究的熱點。近年來，雖然研究者們探索了多種材料，包括貴金屬鉑（Pt）基催化劑，但這些材料往往存在穩定性差、成本高等問題，尤其是在海水這種復雜的電解質環境中，催化劑的性能和壽命更是面臨巨大挑戰。
2成果簡介
在這項研究中，科學家們首先基于功函數理論，設計了一種高度分散的PdRu五重孿晶結構，該結構支撐在非晶態的Fe（Cu）氧化物（PdRu@MOx, M=Fe或Cu）上。這種設計巧妙地在異質界面和五重局部對稱性破缺區域之間產生了強烈的內建內外電場，優化了界面電荷密度，顯著提高了質子吸附能力，并適度增強了析氫反應（HER）動力學。實驗結果表明，PdRu@FeOx在堿性電解液中僅需27 mV和110 mV的過電位，就能分別達到100和1000 mA cm-2的電流密度，展現出了卓越的催化穩定性，而且還可承受高達10000次的循環測試。更令人振奮的是，在堿性海水中，僅需120 mV的過電位就能實現1000 mA cm-2的電流密度，其質量活性是商業Pt/C催化劑的17倍以上，為整體海水電解提供了新的可能性。
3圖文導讀
圖1. (a) PdRu@MOx的差分電荷密度。(b, c) PdRu@MOx的計算模型及電子轉移方向，紅色區域表示電子的增加，而藍色區域表示電子的減少。(d) 表面Pd(Ru)原子的投影態密度(PDOS)。通過(e) Volmer-Heyrovsky和(f) Volmer-Tafel機制在PdRu和PdRu@MOx上計算的整個HER過程的能壘。(g) 通過Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel機制比較PdRu@FeOx界面區域PdRu位點上H2分子的吸附能。(h) HER過程的吉布斯自由能變化與d帶中心之間的關系。
圖2. (a) PdRu@MOx合成過程的示意圖。(b) PdRu@FeOx的TEM和HAADF-STEM圖像（插圖）。(c-f) PdRu@FeOx的HAADF-STEM圖像。(c)中的白色箭頭表示顆粒邊界處的解離原子，(c-e)中的虛線表示分散的孿晶界面。(g) 強度分布沿著(f)中黃色箭頭的方向。(h) PdRu@FeOx的EDS映射圖像。
圖3. (a) Pd K邊的歸一化近邊吸收光譜。Pd物種的吸收邊在插圖中顯示。(b) 不同Pd物種的R空間光譜。(c) WT-XAFS光譜輪廓的3D圖。(d) 電子順磁共振(EPR)，(e) Ru 3p的XPS光譜，(f) 拉曼光譜，以及(g) 所有催化劑的紫外光電子能譜(UPS)。(h) PdRu和PdRu@MOx上G*OH+*H與WF之間的關系。
圖4. (a) 催化劑在1.0 M KOH溶液中HER的線性掃描伏安(LSV)曲線。(b) 催化劑的質量活性和(c) 轉換頻率(TOF)（在0.1 V下的η）。(d-f) PdRu和PdRu@MOx在25 mV至-100 mV下的原位拉曼光譜。(g) PdRu@MOx在經過10,000次循環伏安測試前后的極化曲線比較。(h) 與先前報道的在1000 mA cm–2下的過電位比較。
圖5. (a) 催化劑在1.0 M KOH海水電解液中HER的線性掃描伏安(LSV)曲線。(b) 催化劑的質量活性和(c) 轉換頻率(TOF)（在0.1 V vs. RHE時）。(d) 分別與先前報道的在100和1000 mA cm–2下的過電位比較。(e) 來自Nyquist圖的催化劑的相應Bode圖。(f) 在不同過電位(50 mV–200 mV)下Rct的擬合數據。(g) PdRu@MOx在經過10,000次循環伏安測試前后的極化曲線比較。(h) 催化劑在自然海水中的腐蝕極化曲線。
4小結
這項研究不僅在實驗上取得了突破，更通過理論計算和實驗驗證，為設計穩定的多金屬位點催化物質提供了新的策略。PdRu@MOx催化劑的成功開發，不僅在堿性淡水中展現了優異的性能，在海水中的制氫效果尤為突出，這為利用地球上豐富的海水資源進行大規模氫氣生產提供了可能?？茖W家們通過構建內外雙電場策略，優化了催化劑的電子結構，實現了在高電流密度下的高效氫氣生成。這一發現不僅為電化學析氫化反應的催化行為提供了深入的見解，更為實現工業規模的氫氣生產提供了實際的指導。隨著進一步的研究和優化，這種新型催化劑有望在未來的能源領域發揮重要作用，為人類社會的可持續發展貢獻力量。
文獻：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110216