圖片解析
要點一：通過DFT計算，從元素周期表的前四周期中篩選出Cu, Fe, Mg, Zn, Ni五種有利于擴散的元素。這五種元素的引入造成Mn-O鍵長的縮短，Li-O鍵長的增長。通過 NEB計算擴散中的過渡態，證實這些元素的引入會改變擴散的路徑并降低Li+擴散的能壘。
圖1 陽離子摻雜對局域結構和擴散勢壘的影響
要點二：XRD證實了低價元素摻雜LMO，晶格會產生收縮，且隨著熵的增加，晶格收縮程度增大。由電鏡表征可知，五種元素成功摻雜進EI-LMO晶格中，占據Mn的16d位點。EELS證實了EI-LMO中Mn-O鍵合增強。由電子衍射數據可知，熵調控可以導致結構從有序化向無序化轉變，結構無序化有利于離子擴散。
圖2 EI-LMO的晶格收縮和Mn-O鍵的強化
要點三：分析電化學測試結果可知，單摻雜的LMO的倍率比純LMO明顯改善，而EI-LMO在LMO的基礎上得到進一步的提高；相較于LMO，EI-LMO倍率性能明顯改善，10 C下的容量達到0.1C下的80%，且循環1000次容量保持率為80.4%，具備極速快充（XFC）正極的潛力。
圖3 EI-LMO和LMO的電化學性能
要點四：由XANES數據可知，EI-LMO中的Mn的價態從3.47增加至3.56，充電截止狀態，其Mn的價態為3.94，這說明熵調控沒有減少Mn參與電荷補償的程度。由EXAFS數據可知，EI-LMO中Mn-O鍵更短，鍵合增強，說明參與電荷補償過程所引起的Mn-O鍵長變化小。由原位XRD可知，熵調控使得LMO在Li+脫嵌過程中的晶格收縮膨脹更加平滑；由此，體積變化更加均勻，僅為LMO的71%。
圖4 LMO和EI-LMO電極在首次循環中的價態變化和結構演化
要點五：由循環后樣品的非原位表征結果可知，LMO在首次Li+脫嵌過程中形成大量{111}的堆積層錯缺陷，且在Li+的多次脫嵌之后大量累積。該層錯堵塞了8a-16c-8a的擴散通道，進一步降低Li+的擴散性能；該層錯的形成是由應力集中導致；熵調控的LMO中沒有層錯的形成，由于Mn-O鍵的增強，使應力分布更加均勻，保持了LMO中的三維擴散通道的穩定性。同時，表面裂紋和晶內裂紋得到抑制。
圖5 循環后LMO和EI-LMO電極的離子擴散通道演化
研究總結
作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循環穩定性較差的問題，深入探索了其擴散動力學不佳的影響因素，并提出了熵調控的有效改性策略，系統性研究了摻雜不同陽離子和構型熵對于LMO中Li+擴散動力學的作用機制。熵增效應可導致結構無序化和化學短程無序化，增強摻雜離子在晶體中的離散性，有利于離子擴散性能的提升。高效的離子擴散有效抑制了非均勻電化學應力的產生，阻止了長期循環后三維通道的結構退化。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1