科研云 2024年08月30日 07:01 上海
導讀
隨著現代社會對能源需求的日益增長，快速充電的非水性鋰基電池在電動汽車和便攜式電子設備中顯得尤為重要。在這類電池中，正極材料的性能至關重要，尤其是其在高電流密度下的充放電能力。傳統LiMn2O4（鋰錳氧化物）正極材料因其三維鋰離子擴散通道而備受青睞，但在高電流下存在速率性能不足和結構快速退化的問題。為了解決這些問題，本研究通過引入低價態陽離子來增加LiMn2O4的熵值，從而制備出一種新型的高熵LiMn2O4正極材料，以實現快速充電性能的顯著提升。
研究成果
近日，武漢理工大學的木士春和吳勁松等人在《Nature communications》上發表了題為“Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries”的論文，本研究成功合成了一種熵值增加的LiMn2O4基正極材料，即LiMn1.9Cu0.02Mg0.02Fe0.02Zn0.02Ni0.02O4（簡稱EI-LMO）。在非水性鋰金屬扣式電池配置中測試表明，該材料能在1.48 A g?1的高電流密度下實現1000個循環，且在25°C下放電容量保持約80%。研究揭示了熵增策略可以增加摻雜陽離子的無序度，收縮局部結構，擴大LiO4空間，增強Mn-O鍵的共價性，從而改善鋰離子傳輸并穩定擴散通道。此外，通過彈性變形和固溶體轉變緩解了高充電狀態下的應力，避免了長期循環中的結構退化。
論文亮點
1.高熵策略：通過引入五種低價態陽離子，實現了LiMn2O4正極材料熵值的增加，有效改善了材料的電化學性能。
2.結構優化：熵增引起的局部結構變化有助于擴大鋰離子的擴散空間，降低擴散能壘，提高離子擴散速率。
3.長循環穩定性：在高電流密度下，EI-LMO正極材料展現出優異的循環穩定性和結構完整性，這對于快速充電電池的實際應用至關重要。
4.理論計算與實驗相結合：通過密度泛函理論（DFT）計算和實驗驗證，深入理解了摻雜元素對LiMn2O4結構和性能的影響。
圖文導讀
圖1 展示了不同摻雜元素對LiMn2O4局部結構的影響，包括高價態金屬離子（如Ti）、等價金屬離子（如V, Cr, Al）和低價態金屬離子（如Cu, Fe, Mg, Ni, Zn）對Mn-O鍵長、Li-O距離和M-O鍵長的影響。通過電子局域化函數（ELF）和Bader電荷分析，揭示了摻雜陽離子與氧原子之間的電子相互作用差異，以及這些相互作用如何影響鋰離子的擴散路徑和擴散勢壘。
圖2 描述了隨著摻雜陽離子數量的增加，LiMn2O4的晶格參數、結構無序度和熵值的變化。通過X射線衍射（XRD）、選區電子衍射（SAED）和高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，證實了高熵摻雜導致陽離子在晶格中的無序分布，從而增強了材料的結構穩定性和鋰離子的擴散動力學。
圖3 展示了EI-LMO基正極材料在非水性鋰金屬扣式電池中的電化學性能，包括不同電流密度下的充放電曲線、鋰離子擴散系數、倍率性能和循環穩定性。結果表明，EI-LMO在高電流密度下展現出優異的倍率性能和長期循環穩定性，這歸因于其高熵摻雜引起的結構優化和擴散通道的穩定。
圖4 通過原位和非原位的X射線吸收精細結構（EXAFS）和X射線吸收近邊結構（XANES）分析，揭示了EI-LMO在充放電過程中的電荷補償機制和局部結構變化。結果表明，高熵摻雜增強了Mn-O鍵的彈性和晶格的穩定性，有效抑制了充放電過程中的相變和結構退化。
圖5 通過非原位的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和幾何相位分析（GPA），展示了LMO和EI-LMO在循環后的微觀結構變化。LMO在高電壓充電狀態下出現了{111}堆疊層錯，導致結構發生塑性變形；而EI-LMO則通過固溶體強化效應，主要發生彈性變形，從而在長期循環中保持了結構的完整性和鋰離子擴散通道的穩定。
成果啟示
本研究的成果為設計和開發適用于快速充電鋰基電池的高性能正極材料提供了新的思路。通過高熵策略優化材料結構，不僅能夠提高電池的充電速度，還能增強電池的循環穩定性和安全性，這對于推動電動汽車和便攜式電子設備的發展具有重要意義。