陳釘 邃瞳科學云  2024-05-27 09:30 北京

第一作者：陳釘

通訊作者：木士春教授

通訊單位：武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室

論文DOI：10.1002/anie.202407577  
全文速覽

本文采用高溫熔鹽輔助策略制備了一種由輕質硼（B）原子有序填充的金屬間Ir-B化合物（IrB_1.1）。位于銥（Ir）晶格中的B通過供-受體結構形成了良好的吸附表面，在析氧反應（OER）的速率決定步驟（RDS）中具有最優的自由能，從而提高了催化活性；同時，Ir-B結構單元的強耦合抑制了Ir的脫金屬和重構行為，保證了催化穩定性。這種B誘導的間隙效應使IrB_1.1具有比商業IrO₂更高的OER性能，并實現了質子交換膜水電解槽(PEMWE)的長期穩定運行。 
背景介紹

析氧反應（OER）是制約整個水電解裝置效率的關鍵因素。在酸性介質中，OER催化劑很難在連續氧化過程中保持長期穩定。因此，開發高性價比的Ir基OER催化劑是促進PEMWE廣泛應用的關鍵。然而，目前所設計的摻雜型Ir基催化劑，其位點往往與催化劑宿主晶格的相互作用較弱，易于發生溶解和表面重構。構建有序輕原子填充的金屬間化合物將會形成強化學鍵的結構單元，從而有效抑制高活性金屬位點在惡劣工作環境中的降解或失活行為。鑒于此，本文采用高溫熔鹽輔助策略，實現了B原子在Ir晶格中的有序填充，揭示的間隙效應對設計和構筑具有平衡活性-穩定性的電催化劑提供了科學指導。 
本文亮點

1. 利用高溫熔鹽輔助策略觸發輕質B原子在緊密排列的Ir晶格中的有序填充，獲得了具有獨特“網絡”結構的金屬間化合物IrB_1.1。

2. 揭示了由B誘導的間隙效應。增強活性: 駐留在Ir間隙晶格中的B形成供體-受體結構，調節Ir的電子態和配位環境，從而優化OER中間體的吸附，降低速率決定步驟（RDS）的熱力學勢壘；保證穩定性: 這種有序填充形成的周期性結構加強了Ir-B結構單元的化學鍵，并通過強主-客體電子耦合限制了OER過程中Ir活性位的溶解和重建。

3. 獲得的IrB_1.1實現了OER活性和穩定性上的綜合提高，性能表現優于商用IrO₂。以IrB_1.1作為陽極電催化劑的高性能PEMWE可長期穩定運行。 
圖文解析

圖1 IrB_1.1的合成與結構表征

采用高溫熔鹽輔助策略形成有序的IrB_1.1。通過觀測在特定區域的亮場（BF）和高角度環形暗場（HADDF），該金屬間化合物可匹配[100]取向的IrB_1.1投影晶體結構。此外，高分辨率原子圖像（圖1f）和相應的能量色散X射線譜（EDS）作圖結果（圖1g-j）證明了B原子在Ir晶格中的有序填充，其中B占據間隙位置。圖1i和圖1j黃框區域對應的線掃描剖面（圖1k、圖1l）也從線性分布上揭示了這一點。

圖2 IrB_1.1的電子和配位結構調查

在高分辨率B 1s光譜中（圖2a），186.8和188.2 eV處的兩個獨立峰分別對應IrB_1.1中的B-Ir和B-B鍵，表明金屬間Ir-B硼化物的形成。此外，通過比較Ir 4f光譜中的核心能級Ir 4f_5/2和Ir 4f_7/2（圖2b）可以看出，引入B后，IrB_1.1的結合能相對于金屬Ir發生了負位移(~0.3 eV)。這表明引入的B原子通過電負性的差異與Ir形成了供-受體結構，為Ir原子創造了一個富電子的環境。這種電子富集可在Ir L₃邊緣的x射線吸收近邊結構（XANES）光譜中得到進一步證明（圖2c）。擴展x射線吸收精細結構（EXAFS）光譜（圖2e）顯示，IrB_1.1的主峰歸屬于Ir-B鍵引起的Ir和B的散射相互作用。空間擬合結果（圖2f）進一步表明，IrB_1.1具有兩個不同距離的Ir-B路徑以及Ir-Ir路徑。Ir-B配位的復雜性有利于調節Ir原子的電子結構和反應中間體的吸附能力。

圖3 IrB_1.1的OER性能研究

極化曲線表明，IrB_1.1具有良好的OER活性（248 mV @10 mA cm^-2）。Tafel圖和Nyquist圖顯示，與對照樣品相比，IrB_1.1電荷轉移電阻（Rct）降低，說明B的參與提高了IrB_1.1的OER動力學過程。在OER穩定性方面，IrB_1.1和商業IrO₂在1000 圈CV循環前后的極化曲線和計時電流曲線表明，IrB_1.1比商業IrO₂具有更好的加速降解穩定性和長期循環耐久性。

圖4 PEMWES性能研究

將雙極板、多孔傳輸層（PTL）及膜電極等組裝成PEMWE，對IrB_1.1和IrO₂的OER性能進行評估。PTL和壓敏紙的表面應力分布云圖非常均勻，說明在此壓力下(~2.5 Mpa)，催化層與PTL有良好的接觸，有利于獲得優異的性能。在80℃下，PEMWE的極化曲線驗證了相比于商業IrO₂，IrB_1.1對陽極OER的催化活性有所提高。此外，在施加1.65 V的槽電壓下，所得電解槽提供約500 mA cm^-2的電流密度，并可保持長達100 h的水電解活性。這些實驗結果證實了金屬間化合物IrB_1.1在PEMWE中具有光明的應用前景。

圖5 IrB_1.1的OER活性起源分析

為了更深入地了解IrB_1.1金屬間化合物增強的OER性能，進一步構建了包括IrB_1.1、IrO₂和Ir在內的相關結構模型，并進行了密度泛函理論（DFT）計算。如圖5a所示，在1.23 V時，OOH*在IrO₂上生成O₂是速率決定步驟（RDS），其自由能差為0.71 eV；而對于Ir和IrB_1.1的RDS為O*到OOH*的轉化。很明顯，在Ir晶格中引入間隙B大大降低了RDS的勢壘。同時，與IrO₂相比，IrB_1.1對含氧中間體的吸附減弱，這也解釋了為什么IrB_1.1具有比IrO₂更好的OER活性。

圖6 IrB_1.1耐久性機制分析

在穩定性方面，首先計算了Ir在IrB_1.1和IrO₂表面的Ir脫金屬能，用以解釋催化劑穩定性的差異。這是因為活性原子的溶解或脫失是催化劑穩定性低的重要原因之一。如圖6a所示，IrB_1.1的脫金屬能壘（9.76 eV）高于IrO₂的脫金屬能壘（6.73 eV），表明活性金屬溶解量較少。此外，原位拉曼光譜表明，IrB_1.1中Ir-O拉伸保持在相同的位置，沒有出現與電位相關的峰，證明IrB_1.1在實際OER過程中能夠保持良好的結構穩定性。此外，通過計算COHP來進一步評估催化劑的化學鍵強度。計算結果表明，IrB_1.1中形成了更強的化學鍵。因此，B誘導的間隙效應加強了結構單元之間的化學鍵，并且Ir-B的強電子耦合抑制了Ir的溶解和重構，從而增強了OER穩定性。 
總結與展望

綜上所述，本文設計并構建了有序填充B原子的金屬間化合物IrB_1.1作為酸性OER催化劑，并揭示了B誘導的間隙效應對催化活性和穩定性的提升和促進作用。引入的B與宿主Ir原子形成供體-受體結構，調節Ir的電子態和配位環境，從而優化OER中間體的吸附，降低速率決定步驟的熱力學勢壘。此外，這種有序填充形成的周期性結構限制了Ir的溶解或重構。因此，使用IrB_1.1催化劑實現了酸性介質中OER活性和穩定性的綜合提高，并實現了PEMWE的長期穩定運行。這項工作揭示的間隙效應加深了對金屬間化合物催化機制的理解，并將激勵人們加大對該類型催化劑的開發力度。 
作者介紹

陳釘，武漢理工大學木士春教授課題組2021級博士研究生，主要研究方向為催化劑的設計合成與催化機制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上發表10余篇高質量學術論文。
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
 

木士春研究團隊主頁http://shichunmu.polymer.cn/