頂刊追蹤 科服 2024-05-12 07:30 上海
提高釕（Ru）基催化劑在酸性環境中的活性和穩定性，是取代昂貴的銥（Ir）基材料作為質子交換膜水電解槽（PEMWEs）實用陽極催化劑的迫切需要。
2024年5月9日，武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室木士春教授團隊在Nature Communications期刊發表題為“Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation”的研究論文，武漢理工大學陳釘、Yu Ruohan、Yu Kesong、陸瑞虎為論文共同第一作者，木士春教授為論文通訊作者。
該研究提出了一種由多尺度缺陷RuO2納米單體組成的雙連續納米反應器（MD-RuO2-BN），并通過三維層析重建技術進行了驗證。獨特的雙連續納米反應器結構通過空腔約束效應提供了豐富的活性位點和快速的傳質能力。此外，現有的空位和晶界賦予了MD-RuO2-BN大量的低配位Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解。因此，在酸性介質中，電子和微觀結構同步優化的MD-RuO2-BN實現了超高水氧化活性（196mV@10mA·cm-2）和超低降解率（1.2mV·h-1）。使用MD-RuO2-BN作為陽極的自制PEMWE也具有很高的水分解性能（1.64V@1A·cm-2）。理論計算和原位拉曼光譜進一步揭示了MD-RuO2-BN的電子結構和水氧化過程的機理，并通過多尺度缺陷和受保護的活性Ru位點的協同效應合理解釋了性能的提高。
該研究首次利用液態熔鹽引發了Ru電子特性和局部微環境的雙重調控，并構建了以RuO2納米晶體為基體的納米反應器。通過三維（3D）層析成像重建技術，展示了由超細RuO2納米單體組成的納米反應器的雙連續結構，這不僅為催化反應提供了豐富的活性位點和反應區域，還通過空腔約束效應增強了質量和電子的傳遞。此外，深入的表征分析表明，RuO2顆粒中存在空位和晶界等多尺度缺陷，這些缺陷改變了Ru的局部電子結構和配位環境，進而削弱了Ru-O的相互作用。由多尺度缺陷RuO2納米單體（MD-RuO2-BN）組成的雙連續納米反應器同時優化了電子結構和微觀結構，在電化學測試中確實表現出良好的酸性OER性能。此外，還證明了一種以MD-RuO2-BN為陽極的高性能PEMWE，在電流密度為1A·cm-2時可輸出1.64V的極低電池電壓。最后，密度泛函理論DFT計算證實了多尺度缺陷對提高RuO2活性和穩定性的協同效應。該研究展示了設計和合成具有豐富納米反應器的高效、穩定Ru基催化劑的可行思路，為PEMWEs的實際應用提供了廣闊前景。
圖1. 催化劑的構建和結構表征
圖2. MD-RuO2-BN的三維層析重建示意圖
圖3. 催化劑的原子和局部電子結構
圖4. MD-RuO2-BN的催化性能
圖5. 密度泛函理論DFT計算結果和原位拉曼光譜
總之，該研究將具有大量Ru/O空位和粒內/粒間邊界的RuO2納米單體組裝到雙連續納米反應器中，實現了RuO2電子結構和微觀結構的同步優化。Ru氧化態的降低和Ru-O鍵的延長削弱了Ru-O的相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解，從而提高了RuO2的耐久性。同時，豐富的反應區域和高效的低配位活性原子共同提高了催化活性。因此，定制的MD-RuO2-BN在三電極電池裝置和質子交換膜水電解槽（PEMWEs）中表現出優異的析氧反應（OER）活性和穩定性。此外，氫水一體化循環供電系統的示范為Ru基材料的應用提供了更多的機會。該研究顯示了改善無ir基OER催化劑催化性能的見解，并將推動PEMWEs的發展，從而實現大規模綠色氫氣發電。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48372-4
木士春，武漢理工大學首席教授、國家級高層次人才，專注于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。