陶振華等 科學材料站 2024-01-16 09:28 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
晶體/非晶(Ru/VOx)相工程提升堿性析氫動力學
第一作者：陶振華，趙宏宇
通訊作者：余軍*，木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
氫作為能量儲存密度高的物質(zhì)之一，將在能源轉(zhuǎn)換及儲存方面發(fā)揮著巨大的作用。利用可再生能源來進行電解水制氫具有環(huán)保、高效等特點，但目前電解水析氫反應（HER）最有效的催化材料仍為貴金屬鉑(Pt)，極大地限制了電解水技術的發(fā)展。釕(Ru)最為一種價格遠低于鉑的低廉貴金屬，在電解水制氫方面可表現(xiàn)出與Pt催化劑相媲美的性能，但其活性及穩(wěn)定性還有待進一步提高。通過調(diào)控強金屬-載體相互作用可促進界面處的電荷轉(zhuǎn)移及軌道的雜化重排，是提升材料催化性能的有效方式之一。金屬氧化物載體因其具有良好的穩(wěn)定性而備受關注，但其較低的導電率降低了催化劑的催化活性。而材料的非晶化可以使其具備高缺陷，有利于提升材料內(nèi)部的電子傳輸能力，從而提高催化活性。鑒于此，設計具有強金屬-載體相互作用的金屬-非晶氧化物異質(zhì)晶相結(jié)構有利于提升材料的催化性能。
文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學的木士春教授團隊在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為"Crystalline/Amorphous-Ru/VOx Phase engineering expedites the alkaline hydrogen evolution kinetics"的觀點文章。該論文通過調(diào)控溫度調(diào)控金屬Ru的分布形式及釩氧化物載體的晶相加強了金屬-基底相互作用，進而提升了催化劑在堿性介質(zhì)中的析氫動力學。博士研究生陶振華及碩士研究生趙宏宇為論文共同第一作者。
圖1. 催化劑制備流程圖
本 文 要 點
要點一：調(diào)控結(jié)晶/非晶-Ru/VOx異質(zhì)晶相結(jié)構
通過調(diào)控煅燒溫度(300-600 ℃)，可有效調(diào)節(jié)釩氧化物載體的晶相，以及晶體Ru物種的分布形式和電子結(jié)構。XPS表征結(jié)果證實，制備的Ru與釩氧化物之間存在明顯的電子轉(zhuǎn)移，說明存在強烈的金屬-載體相互作用。其中600 ℃條件下煅燒得到的釩氧化物(V2Ox)結(jié)晶程度高，并且Ru在基底表面發(fā)生明顯的團聚，這些特性不利于催化反應的發(fā)生。而在500 ℃條件下煅燒得到的釩氧化物(VOx)呈非晶結(jié)構，Ru在載體上分布均勻，粒徑較小，上述特性有利于電子的傳輸，從而增強催化活性。
圖2. (a-d) c/a-Ru/VOx-500的透射電鏡圖像; (e) c/a-Ru/VOx-500催化劑的HAADF-STEM 圖像和(f-h) EDS元素映射圖像; c/c-Ru/V2O3-600的透射電鏡圖像 (i) 和 (j-l) EDS 元素映射圖像。
要點二：c/a-Ru/VOx-500優(yōu)越的堿性HER性能
在500 ℃下煅燒獲得的催化劑具有良好的催化特性。這是因為其較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻能夠促進析氫反應（HER）的快速發(fā)生，而且其較高的電化學活性面積能夠提供更多的活性位點，這使得c/a-Ru/VOx-500在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出高的HER性能。在電流密度為10 mA/cm2時，其過電勢僅為33 mV，低于商用Pt/C催化劑(35 mV)；較低的Tafel斜率(27 mV dec-1 )表明HER反應機理屬于Volmer-Tafel機制；在50 mV的過電勢下，Ru的質(zhì)量活性(0.335A mgRu-1)是商用Pt/C催化劑(0.224A mgPt-1)的1.5倍；此外，該催化劑在模擬工業(yè)電解液條件下(高溫：55-95 ℃，高堿性：6M/L KOH)仍具有優(yōu)于商用Pt催化劑的性能。
圖3. 不同催化劑的 (a) LSV曲線和 (b) Tafel斜率；(c) c/a-Ru/VOx-500催化劑的穩(wěn)定性測試; (d) c/a-Ru/VOx-500 和已報道Ru基催化劑在 1M/L KOH電解質(zhì)中的Tafel斜率以及 10 mA/cm2時的過電勢；(e)兩電極體系Pt/C || RuO2 的全水解LSV曲線和 c/a-Ru/VOx-500 || RuO2 在不同溫度下的全水解LSV曲線；(f) c/a-Ru/VOx-500 || RuO2 在300和600 mA/cm2下的i-t曲線。
要點三：DFT揭示c/a-Ru/VOx-500催化機制
理論計算表明，與純相Ru和晶相（c/c-Ru/V2O3）模型相比，晶相-非晶相（c/a-Ru/VOx）模型的Ru位點降低了HER過程中反應中間體的吸附-解吸能壘。這種現(xiàn)象可歸因于Ru和VOx之間強烈的相互作用誘導了電荷重新分布，導致Ru位點的電子虧缺及活性Ru原子的d帶中心負移，最終減弱了關鍵反應中間體OH*和H*的吸附和解吸，從而優(yōu)化了反應過程熱力學，并加速HER過程。
文 章 鏈 接
Crystalline/Amorphous-Ru/VOx Phase engineering expedites the alkaline hydrogen evolution kinetics
https://doi.org/10.1002/adfm.202312987
通 訊 作 者 簡 介
余軍 副研究員：武漢理工大學材料學院副研究員，碩士生導師。主要研究方向為PEM燃料電池催化劑、PEM水電解槽及相關裝置的研究。以第一作者或通訊作者在Adv. Funt. Mater. 、Adv. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表10余篇SCI學術論文。
木士春 教授：武漢理工大學學科首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學術論文。
研 究 團 隊 介 紹
武漢理工大學木士春團隊官網(wǎng)：http://www.714744.com/ss/shichunmu/index.html