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Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds

科泰催化 容容 科泰催化 2024-05-30 23:30 廣東

武漢理工木士春 2024

Angew DOI：10.1002/anie.202407577

Summary

  • 該文章研究背景是提高酸性環(huán)境下氧氣析出反應(yīng)(OER)催化劑的活性和穩(wěn)定性。

  • 過(guò)去的方法包括微結(jié)構(gòu)調(diào)控、載體工程、摻雜和合金化，但這些方法往往導(dǎo)致活性位點(diǎn)溶解和表面重構(gòu)，影響催化劑的穩(wěn)定性和活性。

  • 文章提出了一種高溫熔鹽輔助策略，通過(guò)在Ir晶格中有序填充輕元素硼(B)，形成有序的Ir-B間金屬化合物，以增強(qiáng)OER性能和穩(wěn)定性。

  • 通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，表明IrB1.1在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)IrO2的OER性能，并在質(zhì)子交換膜水電解(PEMWEs)中有良好的應(yīng)用潛力。


Methods

  • 制備了IrB1.1，利用高溫熔鹽（KCl-LiCl）在800°C下使MgB2填充Ir晶格。

  • 通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)和能譜分析(EDS)等表征手段驗(yàn)證了IrB1.1的結(jié)構(gòu)和硼的均勻分布。


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  • 通過(guò)電子結(jié)構(gòu)分析（如XPS和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)）揭示了B原子與Ir形成的受體-給體架構(gòu)，優(yōu)化了Ir的電子狀態(tài)和中間體吸附能力。


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  • 通過(guò)電化學(xué)測(cè)試（如極化曲線、塔菲爾曲線和交流阻抗譜）評(píng)估了IrB1.1在OER中的優(yōu)異性能和穩(wěn)定性。


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Conclusion:

  • 這項(xiàng)工作的意義在于揭示了硼誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)對(duì)提高Ir基催化劑OER性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用。

  • 創(chuàng)新點(diǎn)：采用有序填充策略制備了高性能的Ir-B間金屬化合物，解決了催化劑活性與穩(wěn)定性的平衡問(wèn)題。

  • 性能：IrB1.1在OER中表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)IrO2的性能，在PEMWEs中也展現(xiàn)出優(yōu)良的電解水性能。

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問(wèn)題解答：

  1.  為什么硼B(yǎng)的間隙摻雜可以提高活性？


B間隙摻雜能夠提高活性和穩(wěn)定性的原因在于它對(duì)銥(Ir)金屬晶格的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了調(diào)節(jié)作用。具體來(lái)說(shuō)：

  1. 降低活化能壘：B摻雜減少了Ir晶格中反應(yīng)中間態(tài)的活化能壘，從0.65 eV降低到0.46 eV，這加速了OER的速率。

  2. 吸附性質(zhì)改變：B摻雜使得氧相關(guān)中間體在IrB1.1上的吸附相對(duì)于IrO2減弱，這解釋了IrB1.1具有更好的OER活性。

  3. d帶中心理論：IrB1.1的d帶中心位置介于Ir和IrO2之間，表明其對(duì)活性中間體的吸附適中。

  4. 電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化：B摻雜導(dǎo)致d軌道分裂成電子填充的較低Hubbard帶(LHB)和空的上Hubbard帶(UHB)，增強(qiáng)了與活性中間體的電荷相互作用。

  5. 電荷分布變化：B原子附近的電子密度減少，電子從B轉(zhuǎn)移到Ir位點(diǎn)，有利于活性中間體的吸附，進(jìn)一步提高了OER活性。

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通過(guò)這些機(jī)制，B間隙摻雜成功地在活性和穩(wěn)定性之間找到了一個(gè)良好的平衡，使IrB1.1成為酸性水電解質(zhì)中高效的OER催化劑。



2. IrB1.1酸性O(shè)ER高穩(wěn)定性的關(guān)鍵是什么？


IrB1.1在酸性O(shè)ER中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于輕元素硼（B）引入后產(chǎn)生的間位效應(yīng)。硼原子與主體銥原子形成受體-給體結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)了銥的電子狀態(tài)和配位環(huán)境，優(yōu)化了OER中間體的吸附，并降低了速率決定步驟的熱力學(xué)勢(shì)壘。此外，這種有序填充形成的周期性結(jié)構(gòu)通過(guò)強(qiáng)宿主-客體電子耦合限制了銥的溶解和重構(gòu)，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。因此，定制的IrB1.1在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了OER活性和穩(wěn)定性的雙重提升，適合用于PEMWEs的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。


3. IrB1.1相比于IrO2的優(yōu)勢(shì)是什么？

IrB1.1相比于IrO2有以下優(yōu)勢(shì)：

  1. 穩(wěn)定性增強(qiáng)：IrB1.1的Ir去金屬化能量（9.76 eV）高于IrO2（6.73 eV），表明IrB1.1中活性金屬溶解更少，這與ICP-OES測(cè)試結(jié)果一致。此外，IrB1.1在實(shí)際氧演化反應(yīng)過(guò)程中的原位拉曼光譜顯示其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，Ir-O伸縮振動(dòng)保持在同一位置，沒有出現(xiàn)電位依賴的峰。

  2. 化學(xué)鍵強(qiáng)度更高：計(jì)算結(jié)果顯示，IrB1.1中Ir-B鍵的化學(xué)鍵強(qiáng)度大于IrO2中Ir-O鍵的強(qiáng)度。IrB1.1的Ir-O鍵和Ir-B鍵的集成-COHP值分別為0.87和0.99，更高的值表示更強(qiáng)的化學(xué)鍵形成。

  3. 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：IrB1.1在OER過(guò)程中能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)1000次CV循環(huán)后的極化曲線和恒流穩(wěn)定性測(cè)試證實(shí)了這一點(diǎn)，表明IrB1.1具有更好的加速降解穩(wěn)定性和長(zhǎng)期循環(huán)耐久性。

  4. 活性提升：IrB1.1在酸性介質(zhì)中的OER性能優(yōu)于IrO2，表現(xiàn)為更低的過(guò)電位和更小的Tafel斜率。此外，IrB1.1的雙層電容值（Cdl）表明其具有更高的電化學(xué)活性面積（ECSA），這意味著有更多的活性Ir位點(diǎn)可以被激發(fā)。

  5. 電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化：B誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)調(diào)節(jié)了活性金屬Ir的電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)優(yōu)化活性中間體的吸附來(lái)提高OER活性。

綜上所述，IrB1.1具有更高的化學(xué)鍵強(qiáng)度、更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更高的電催化活性，這些優(yōu)勢(shì)使其成為一種優(yōu)秀的酸性O(shè)ER催化劑。




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