Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries
原創(chuàng) 電芯人 電芯前研2025年10月23日 09:10 上海
綜述背景
鎳鈷錳三元層狀氧化物（LiNixCoyMn1-x-YO2，NCM）因其高能量密度和可調(diào)的電化學性能，已成為電動汽車動力電池的主流正極材料。尤其是高鎳NCM（Ni含量 > 0.8），其容量可超過200 mAh g-1，能滿足對能量密度日益增長的需求。然而，高鎳NCM材料在電化學循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)退化迅速，嚴重限制了電池的循環(huán)壽命和安全性。
這種失效是一個涉及機械、化學和電化學因素相互作用的復雜過程，并跨越了從原子到電極的多個尺度。盡管通過摻雜、包覆和結(jié)構(gòu)優(yōu)化等策略可以部分緩解其失效，但對其失效機制的全面、系統(tǒng)性理解仍然不足，這阻礙了下一代高性能NCM材料的理性設(shè)計和廢舊材料的高效回收。
總數(shù)簡介
基于此，武漢理工大學木士春教授和Weihao Zeng（注：曾煒豪）團隊通過一個跨尺度的層級視角，系統(tǒng)性地揭示NCM材料的失效機制。文章從原子尺度（陽離子混排、晶格氧流失）、顆粒尺度（晶內(nèi)/晶間裂紋、顆粒粉化）到電極尺度（結(jié)構(gòu)與反應(yīng)不均勻性、導電/粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)退化），逐層剖析了NCM材料失效的起源與演化。同時，還討論了貫穿多個尺度的相變和副反應(yīng)等共性失效行為。
此外，文章還評述了用于精確識別各尺度降解現(xiàn)象的先進表征技術(shù)，分析了當前跨尺度研究面臨的挑戰(zhàn)，并提出了相應(yīng)的對策。通過建立這種跨尺度的研究框架，該綜述旨在為下一代NCM材料的理性設(shè)計、性能優(yōu)化以及廢舊材料的精準回收再生提供理論指導和新思路。該綜述以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在Adv. Mater.上。
綜述內(nèi)容
1. 原子尺度的結(jié)構(gòu)失效
陽離子混排：由于Ni2+與Li+離子半徑相近以及Ni2+的磁挫效應(yīng)，在合成或循環(huán)過程中，Ni離子會遷移至Li層，與Li離子發(fā)生位置交換。高鎳材料中該現(xiàn)象更為嚴重，阻塞了Li+傳輸通道，并可能促進晶格氧流失。
晶格氧流失：在高電壓下，電荷補償會涉及O 2p軌道，導致晶格氧被氧化形成O22-二聚體，最終以氧氣形式釋放。高鎳NCM的氧流失起始電壓更低、程度更嚴重，會破壞晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
協(xié)同效應(yīng)：陽離子混排會產(chǎn)生Li-O-Li構(gòu)型，促進氧空位形成；反之，氧空位會顯著降低過渡金屬離子的遷移能壘，加速陽離子混排。兩者相互促進，形成惡性循環(huán)。
2. 顆粒尺度的結(jié)構(gòu)失效
晶內(nèi)裂紋源于循環(huán)過程中晶格應(yīng)變累積和位錯等缺陷，在高電壓下尤為顯著。高鎳NCM因c軸方向的劇烈收縮而更易產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋。部分微裂紋在放電時可逆，但隨循環(huán)進行，不可逆裂紋會積累。
晶間裂紋與顆粒粉化：二次顆粒中初級顆粒各向異性的體積變化（特別是在H2-H3相變時）導致晶界處應(yīng)力集中，引發(fā)晶間裂紋。高倍率、高截止電壓會加劇裂紋的形成與發(fā)展。裂紋為電解質(zhì)滲透提供通道，加速界面副反應(yīng)。
單晶與多晶對比：單晶NCM因無晶界，主要失效模式是晶內(nèi)裂紋，通常在高電壓下才發(fā)生，因此結(jié)構(gòu)完整性普遍優(yōu)于多晶NCM。
3. 電極尺度的結(jié)構(gòu)失效
結(jié)構(gòu)與反應(yīng)不均勻性：電極制造缺陷（如涂布不均、過壓、過厚）會導致電流分布不均和局部應(yīng)力集中。循環(huán)時，電極表面與內(nèi)部、不同區(qū)域之間存在顯著的荷電狀態(tài)（SoC）和電位分布差異，引起局部過充/欠充，加速退化。
導電/粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)退化：活性顆粒的反復體積變化會破壞導電劑與顆粒的接觸，導致導電網(wǎng)絡(luò)斷裂。粘結(jié)劑也會發(fā)生降解和界面剝離，使活性物質(zhì)從集流體上脫落，造成電極結(jié)構(gòu)失效和容量衰減。同時，反應(yīng)不均勻性與導電網(wǎng)絡(luò)退化相互加劇，形成正反饋循環(huán)，最終導致電極性能的急劇下降。
4. 跨尺度的失效行為
相變：Li+脫出會引發(fā)從層狀結(jié)構(gòu)（H1, M, H2, H3）到尖晶石相或巖鹽相的一系列不可逆相變。這種相變通常從顆粒表面開始，逐漸向體相擴展，徹底阻塞Li+通道。
副反應(yīng)：NCM表面殘留的LiOH、Li2CO3與電解質(zhì)反應(yīng)生成HF等腐蝕性物質(zhì)，侵蝕正極晶格，導致過渡金屬溶解，并遷移至負極破壞SEI膜。副反應(yīng)產(chǎn)物也會構(gòu)成高阻抗界面層，阻礙離子傳輸。
相變與副反應(yīng)的耦合：相變產(chǎn)生的微裂紋為電解質(zhì)滲透提供通道，加劇副反應(yīng)；而副反應(yīng)導致的表面絕緣層又會引起局部極化，促進不可逆相變的發(fā)生。
5. 跨尺度表征技術(shù)
原子尺度：XRD、NPD、XAS用于分析晶體結(jié)構(gòu)、陽離子混排和價態(tài)變化；STEM（HAADF/ABF）、4D-STEM可直接觀察原子缺陷和氧位移；RIXS和NMR用于探測氧 redox 行為和界面化學。
顆粒尺度：TXM可進行3D無損成像，觀察裂紋和化學成分演變；BCDI能精確測量單顆粒內(nèi)的晶格應(yīng)變和旋轉(zhuǎn)；光學顯微鏡（OM）可用于觀測顆粒內(nèi)Li+分布動力學。
電極尺度：XCT和NCT能對電極結(jié)構(gòu)進行3D可視化，分析孔隙率、裂紋網(wǎng)絡(luò)、組分分布以及鋰濃度和電解液分布的異質(zhì)性。
圖1. 正極材料的失效機制。
文獻鏈接：
Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries.
https://doi.org/10.1002/adma.202506063.