01 科學背景
極速充電 (XFC) 旨在在約10-15 分鐘內將完全放電的非水系鋰電池充電至總容量的 80%，這比傳統快速充電快約3-5倍。為了在 XFC 條件下運行，非水系鋰基電池需要具有高電子和離子電導率的電極材料。Li+離子擴散的增強尤為重要，因為離子擴散率通常慢于電子傳輸，是XFC非水系鋰電池中電極活性材料的一個重要因素。從原子角度來看，Li+遷移應存在相對較低能壘的互連陽離子空位，并且Li+擴散通道應在多次鋰化和脫鋰循環中保持穩定。因此，插層型正極活性材料在電化學反應過程中維持骨架結構的穩定性，是XFC非水系鋰基電池的選擇之一。而其中尖晶石LMO成本低又環保，且存在三維鋰離子擴散通道，是具有最高離子擴散率的正極活性材料之一，LiO4 四面體中的每個Li+均被四個八面體空位包圍并共享面，這使得 Li+ 沿通道擴散的能壘較低，使尖晶石結構成為高離子擴散率的理想選擇。然而，尖晶石LMO 無法滿足 XFC 非水系鋰電池的要求，因為它在高電流速率下運行時表現出快速的容量衰減。一般來說，為了在更短的時間內增加鋰離子的可逆嵌入和脫嵌量，必須提高離子擴散速率以促進鋰離子的快速遷移。同時，為了減少容量衰減，LMO 中的 3D 擴散通道在電化學鋰化和脫鋰過程中經歷晶格膨脹和收縮引起的應力時需要保持不受干擾。然而，當發生大的配位演化時，例如原子的大量遷移，擴散通道被阻塞，導致Li+離子的遷移率下降。高熵工程已被證明是通過熵穩定來提高材料機械性能的有效方法，幾種高熵正極活性材料，例如無序巖鹽結構和層狀結構，使非水系鋰電池可能具有XFC能力。
02 創新成果
武漢理工大學木士春教授和吳勁松教授團隊作通過調整陽離子摻雜數量，成功合成了單相尖晶石LiMn1.9Cu0.02Mg0.02Fe0.02Zn0.02Ni0.02O4（熵增型LMO，記為EI-LMO），其熵為0.28 R（R為阿伏加德羅常數）。EI-LMO用作紐扣電池配置的非水系鋰電池的正極活性材料，其在1.48 A g-1 時的放電比容量為 94.7 mAh g-1，是14.8 mA g-1時放電比容量的80.4%，是相同條件下LMO紐扣電池放電比容量的近兩倍。此外，在1.48 A g-1和 25°C 下循環 1000 次后，它仍能保持 80% 的容量。通過增熵策略，在固定摻雜劑濃度為 5 at% 及~ 4.1 V 電勢情況下，LMO的富錳結構和容量得到了很好的保持。在 LMO中觀察到高密度堆垛層錯形式的塑性變形，同時Li+ 擴散率急劇下降，使得 LMO 不適合極快充電。相比之下，隨著熵稍微增加0.28 R，EI-LMO即使在高充電狀態下也表現出彈性變形和固溶體轉變，保持了3D擴散通道和快速的鋰離子擴散動力學，并避免了缺陷和結構的形成鋰金屬紐扣電池配置中電池循環期間的退化。
相關研究成果2024年8月27日以“Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries”為題發表在Nature communications上。
03 核心創新點
熵增加策略：通過引入五種低價陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni），在不改變LiMn2O4尖晶石結構的前提下，增加了材料的熵，從而提高了材料的離子擴散能力和結構穩定性。
離子摻雜優化：通過精確控制摻雜元素的種類和比例，實現了對LiMn2O4材料局部結構的優化，包括擴大LiO4空間、增強Mn-O共價性，從而改善了鋰離子的傳輸性能。
快速充電性能：EI-LMO材料在1.48 A g-1的高電流密度下能夠實現1000個循環，且放電容量保持約80%，表現出優異的快速充電性能。
結構穩定性：增加的熵導致材料在充放電過程中表現出更好的彈性變形能力，通過固溶體轉變緩解了高充電狀態下的應力，避免了長期循環中的結構退化。
04 數據概覽
圖1.LMO 中元素摻雜劑的局部結構和擴散勢壘
圖2.原始樣品中晶格結構的表征以及 Mn 價態和 Mn-O 雜化的分析
圖3.鋰金屬紐扣電池配置下基于EI-LMO的電極的鋰離子存儲特性
圖4.LMO和EI-LMO電極在 14.8 mA g-1 和25°C下鋰金屬紐扣電池第一次循環中的異位和原位物理化學表征
圖5.在鋰金屬紐扣電池配置中循環后
LMO和 EI-LMO電極的異位顯微鏡表征
05 成果啟示
總之，LMO中多種過渡金屬元素的共摻雜促進了長程有序的各向同性晶體結構，盡管晶格在晶胞尺度上更加扭曲。熵增加的摻雜導致晶格結構更加收縮，并且元素之間的相互作用在電化學測量過程中穩定了結構和3D Li+離子擴散通道。這使得能夠在鋰化和脫鋰循環期間彈性釋放機電應力并實現平滑的電荷補償。值得注意的是，當充電電壓增加到 4.3 V 時，從 LiMn2O4 到 λ-MnO2的兩相轉變得到有效抑制。在非水系鋰金屬紐扣電池配置中進行測試時，LMO 的熵增摻雜可提高倍率容量和循環穩定性，使其適合用作鋰電池中 XFC 協議的正極活性材料。
原文鏈接：
doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1（點擊文末閱讀原文可查看原文獻）