拓撲缺陷在碳基框架中不可避免，但其本征電催化活性和機制仍未得到充分探索。
2024年9月14日，武漢理工大學木士春教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發表題為“Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p‐d Orbital Hybridization Effect with Ru”的研究論文，團隊成員Gong Lei為論文第一作者，Zhu Jiawei博士、木士春教授為論文共同通訊作者。
研究人員通過構建富五角環碳（PRC）來探究五角碳環的析氫反應（HER），PRC 具有優化的電子結構，相對于普通六角碳（HC）具有更高的HER活性。此外，為了提高反應活性，研究人員通過C原子和Ru原子間的p-d軌道雜化將Ru簇與PRC（Ru@PRC）耦合，從而推動了電子從Ru簇向五角環的電子轉移。缺電子的Ru物種會導致Ru的d帶中心發生明顯的負移，并削弱其與氫中間體的結合強度，從而提高HER在不同pH介質中的活性。特別是在10 mA cm-2的電流密度下，PRC顯著降低了堿性HER的過電位，從540 mV降至380 mV。而Ru@PRC在電流密度分別達到10 mA cm-2和1000 mA cm-2時，甚至表現出28 mV和275 mV的低過電位。在50 mV的過電位下，Ru@PRC的質量活性和價格活性分別是 Pt/C的7.83倍和15.7倍。該研究數據揭示了五邊形缺陷的正HER反應性和良好的應用前景。
DOI：10.1002/anie.202411125
研究人員首先通過密度泛函理論DFT計算預測了富五角環碳（PRC）結構中五角環的電化學反應性。結果表明，碳基體中的五邊形拓撲缺陷能導致對電子特性的有利調節，如降低帶隙能、優化p帶中心以及提高PRC中電子再分布的程度，從而調節關鍵中間產物的吸附。與六方碳（HC）結構相比，PRC具有更低的氫吸附自由能和水解離能壘，有利于活性位點表面吸附氫的富集和Volmer過程的加速，從而促進整個HER過程。此外，五角環中的C原子與Ru原子間的p-d軌道雜化會帶來有利的電子重排效應，導致Ru物種上的電子不足。這樣，與氫質子的成鍵強度就會明顯減弱，復合位點的氫演化本征活性就會進一步提高。在實驗中，研究人員利用堿蝕刻技術對具有五邊形和六邊形碳環結構的富勒烯材料（C60）進行結構重排，從而形成PRC納米材料。通過濕化學和熱還原方法，Ru物種被進一步錨定在這種碳納米材料（Ru@PRC）上。由于大量五邊形缺陷的約束效應，負載的Ru呈現出良好的分散納米團簇結構。一系列光譜和電子顯微鏡觀察進一步揭示了五邊形缺陷在Ru活性金屬與碳載體耦合催化劑體系中的關鍵作用，并從電子和分子水平探討了C原子與Ru原子間的p-d軌道雜化。C-p 軌道和Ru-d軌道之間的強雜化調節了耦合Ru@PRC結構的電子態。因此Ru@PRC在不同介質中表現出優異的催化活性、良好的催化機理和高耐久性，有望成為商用催化劑的理想替代品。這一發現證實了五角環作為拓撲缺陷對析氫反應活性的積極影響，這將激勵高效碳基催化劑的開發。
圖1. (a) PRC 和 HC 的電荷密度。(b) PRC 和 HC 的帶隙及計算的 p 帶中心。(c) Ru@HC 和 Ru@PRC 的幾何優化結果及結合能。(d) Ru@PRC 和 Ru@HC 的 C、Ru 的 PDOS。（e）Ru@PRC 的 ELF 分析。(f) Ru@HC 和 Ru@PRC 模型上的 Bader 電荷轉移。(g) Ru@PRC、Ru@HC、PRC、HC 和 Ru 模型的 HER 吉布斯自由能圖。(h) Ru@PRC、Ru@HC、PRC 和 HC 模型的水解離路徑。(i) Ru@HC、Ru 和 Ru@PRC 的 d 帶中心分析。
圖2. (a) Ru@PRC 的合成過程示意圖。(b) PRC 的 TEM 圖像。(c) PRC 的 Ac-STEM 圖像。(d) PRC 的濾波圖像。(e) Ru@PRC 的 TEM 圖像。(f) Ru@PRC 的 Ac-STEM 圖像。(g) Ru@PRC 的濾波圖像。(h-k) Ru@PRC 的元素分布圖。
圖3. (a) Ru@PRC, Ru@HC, PRC 和 HC 的 XRD 圖譜。(b) Ru@HC 和 Ru@PRC 的 C 1s 擬合結果和 (c) Ru 3p 擬合結果。(d) Ru@HC 和 Ru@PRC 的拉曼光譜和 (e) EPR 結果。(f) Ru@PRC 和 Ru@HC 的 C K 邊緣 NEXAFS 光譜。(g) EXAFS 和 (h) XANES 光譜，以及 (i-l) RuO2, Ru 箔, Ru@HC 和 Ru@PRC 的小波變換 (WT) 分析。
圖4. (a) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化劑在 1 M KOH 溶液中的極化曲線（經過iR修正）。(b) Ru@PRC 與其他報道的堿性 HER 催化劑的催化性能對比。(c) Ru@PRC 和 Pt/C 催化劑在 10 和 50 mV 過電位下的質量活性和價格活性。(d) Ru@PRC 在堿性介質中的穩定性測試。(e) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化劑在 0.5 M H2SO4 溶液中的極化曲線（經過iR修正）。(f) 相關的塔菲爾斜率。(g) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 在酸性介質中的Cdl計算。(h) Ru@PRC 在酸性介質中的穩定性測試。(i) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化劑在 1 M PBS 溶液中的極化曲線（經過iR修正）。(j) 相關的塔菲爾斜率。(k) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 在中性介質中的Cdl計算。(l) Ru@PRC 在中性介質中的穩定性測試。(m) Ru@PRC || RuO2 組合與 Pt/C || RuO2 組合在堿性介質中的整體水分解性能極化曲線。(n) Ru@PRC 與其他報道的堿性 HER 催化劑的整體水分解性能對比。(o) Ru@PRC || IrO2 和商用 Pt/C|| IrO2 的耐久性測試。
圖5. (a) HC, (b) PRC, (c) Ru@HC 和 (d) Ru@PRC 在 1M KOH 溶液中的界面水的原位拉曼光譜（E vs. RHE）。(e) 從原位拉曼光譜中得出的 KW 分布。(f) 展示 Ru@PRC 上界面水解離的示意圖。(g) Ru@HC 和 Ru@PRC 在 KOH 電解質中的接觸角。
總之，該研究從理論和實驗兩方面系統地研究了碳中五角環的反應性。理論計算表明，五角環作為基面上的拓撲缺陷，可以促進帶隙的收縮和p帶中心的優化，使碳基體具有適度的氫演化反應活性。考慮到富五角環碳（PRC）的這種優越性，研究人員設計并構建了富五角環碳和Ru-摻雜富五角環碳（Ru@PRC）納米催化劑。對碳基體的缺陷程度及其與Ru納米團簇的相互作用進行了有效分析。正如預期的那樣，五角環中的C原子與Ru原子的p-d軌道雜化效應誘導了有利的電子重排，優化了Ru@PRC的氫吸附特性。因此，獲得的Ru@PRC催化劑具有優異的催化活性、良好的反應機理、在pH值通用介質中電催化HER的穩定性以及在堿性OWS裝置中的實用性能。該研究為組裝拓撲缺陷參與的碳納米材料制氫提供了有力指導，并深入理解了富缺陷碳基材料的內在相互作用和催化活性起源。