第一作者：陳釘 通訊作者：木士春 通訊單位：武漢理工大學
論文DOI：10.1002/adma.202408285
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制備方法上的突破往往能使人們獲得所期盼的功能材料。而在能源轉化領域，迫切需要設計和構筑高效的催化劑，以滿足商業應用的需求。為此，本文重點評述了熔融鹽輔助合成(MSAS)方法。該方法結合了傳統固相和液相合成催化劑的優點，不僅提供了足夠的動力學可及性，而且還有效地控制了產物的尺寸、形貌和晶體特征，具有很好的應用前景。本文首先分析了熔鹽體系的選擇性、關鍵作用及熔鹽輔助的機理；然后，詳細介紹了MSAS在制備催化劑方面的相關應用；最后，指出了MSAS方法面臨的挑戰及應對方法，并對未來MSAS的發展進行了展望。無疑，這一系統的評述和見解將促進人們對MSAS的更全面認識，并進一步促進新型高效催化劑的研究、開發和生產。
關鍵內容
01 選擇合適的熔鹽體系
在使用MSAS策略制備催化劑之前，對熔鹽體系進行合理的選擇至關重要。在本節中，作者結合熔鹽的基本性質、產品的組成和結構，以及反應的經濟性和安全性對如何選擇合適的熔鹽體系進行了詳細的論證。
圖1. 常見的熔鹽體系
02
熔鹽的關鍵作用通過對熔鹽輔助合成機理的探索，熔鹽作為介質在整個反應中的關鍵作用被逐一解析。這里將熔鹽的關鍵作用歸納為五類：(1)提供均勻的液體環境；(2)形成有利的反應中間體；(3)產生強極性力；(4)剝落或蝕刻反應物；(5)調節產物的微觀結構和晶體特征，并結合具體的例子進行了討論和分析。
圖2. 熔鹽的關鍵作用03熔鹽輔助合成催化劑及其應用迄今為止，通過MSAS方法合成的材料被廣泛應用于各個領域。根據上述熔鹽的關鍵作用，可以得出MSAS非常適合用于催化劑的制備。本節重點研究了熔鹽輔助催化劑的合成及其在HER（圖3）、OER（圖4）、ORR（圖5）等電催化領域的應用。
圖3. 熔鹽輔助合成催化劑在HER中的應用
圖4. 熔鹽輔助合成催化劑在OER中的應用
圖5. 熔鹽輔助合成催化劑在ORR中的應用
04
關鍵問題及對策
盡管在MSAS制備催化劑方面取得了重要進展，仍存在一些挑戰需要解決。本節對此進行了分析和討論。
(1) 由于MSAS的化學原理與傳統濕化學途徑存在明顯差異，因此不能簡單地用已有的經驗來理解熔鹽的作用機理。但熔融過程中所涉及的高溫和腐蝕環境嚴重阻礙了相關原位表征技術對機理的揭示。因此，為了推廣和深化MSAS方法，開發更多的原位表征技術至關重要。
(2) MSAS在制備催化劑方面的一個重要優勢是其具有調節顆粒形態、大小、結晶度和晶面選擇性的能力，這對提高催化性能和探索催化構效關系非常有利。然而，目前還缺乏明確的理論指導，包括如何選擇前驅體和熔鹽的類型，以及如何確定反應溫度和時間等實驗參數。因此，有必要結合原位表征和DFT計算，系統建立材料生長與前驅體類型、熔鹽基本性質、反應條件之間的關系。
(3) 采用MSAS方法獲得催化劑時，應仔細考慮產物的質量控制。因為雖然大多數鹽可以用水或其他溶劑洗滌去除，但很難避免少量鹽離子和產物通過插層、固溶體等形式最終殘留在催化劑中。因此，在充分利用MSAS優勢的同時，還須要認識到，熔融鹽與產物之間的高度相互作用所導致的摻雜可能是MSAS合成催化劑的潛在問題之一。
(4) 實驗室規模熔鹽合成是一個相對綠色的過程，其中鹽的回收、尾氣的處理及反應位點的選擇都相對簡單。但是，要想將MSAS擴大到產業規模，還需要克服大量的技術障礙。因此，對于大規模熔鹽合成，可能需要建立適當的系統，以降低能耗，避免結垢導致產品質量下降。
總結與展望
綜上所述，熔融鹽輔助合成(MSAS)方法結合了傳統液相和固相合成的優點，極大地豐富了相關重要催化劑的生成途徑，包括單原子、二維材料和Pt族金屬(PGMs)化合物。在前人研究的基礎上，本文認為通過采用合理選擇熔鹽體系可以充分利用其特定的功能，包括提供均勻的液體環境、形成有利的反應中間體、產生強極性力、剝離或蝕刻反應物質、調節產物的微觀結構和晶體平面特征，構建適合HER，OER，ORR等電催化的催化材料。此外，本文還明確了目前MSAS所面臨的挑戰，并提出了對策。未來，清潔可再生能源及相關的電化學能量轉換系統必將具有廣闊的發展前景。在這一過程中，催化劑的開發至關重要。MSAS方法將在這一領域發揮重要作用，成為學界和產業界共同的研究熱點。因此，這一評述能夠為進一步探索MSAS提供一些有益的見解。
課題組介紹
陳釘，武漢理工大學木士春教授課題組2021級博士研究生，主要研究方向為催化劑的設計合成與催化機制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上發表20余篇高質量學術論文。
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
木士春研究團隊主頁：http://shichunmu.polymer.cn/原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202408285