第一作者：穆雪琴
通訊作者：木士春 教授；劉蘇莉 教授；王定勝 副教授
通訊單位：武漢理工大學(xué)；南京曉莊學(xué)院；清華大學(xué)
Doi:10.1021/acs.nanolett.3c04690
1. 全文速覽
本文提出了一種點(diǎn)擊化學(xué)策略，通過將釕（Ru）團(tuán)簇修飾于納米R(shí)uxFe3-xO4對(duì)稱性失配異質(zhì)界面，設(shè)計(jì)了一種高效的雙功能氫催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在納米FeOx中引入Ru打破了對(duì)稱構(gòu)型，優(yōu)化了活性位點(diǎn)和吸附中間體之間的相互作用。在堿性環(huán)境下，該催化劑具有較高的析氫反應(yīng)（HER）和氫氧化反應(yīng)（HOR）活性，其質(zhì)量活性遠(yuǎn)超過商用Pt/C催化劑。
2. 背景介紹
氫能源是一種環(huán)境友好的可再生能源，鉑（Pt）作為催化劑在電解水制氫中表現(xiàn)出色，然而其稀缺性和高成本限制了廣泛應(yīng)用。相比之下，Ru具有類似Pt的電子結(jié)構(gòu)，且價(jià)格相對(duì)低廉，是一種極具有應(yīng)用前景的Pt催化劑替代品。然而，在堿性介質(zhì)中Ru基催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，從而限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
近年來，在相關(guān)催化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好活性的低配位數(shù)納米金屬催化劑備受關(guān)注。然而，在電催化過程中穩(wěn)定金屬團(tuán)簇仍然具有挑戰(zhàn)性。通過FeOx載體的封裝作用及強(qiáng)的金屬-載體相互作用(SMSI)，可顯著提高催化性能；同時(shí)，利用團(tuán)簇與金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)還可調(diào)節(jié)催化劑界面能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米能級(jí)，并優(yōu)化特定步驟中間物質(zhì)吸附和解吸過程。
3. 本文亮點(diǎn)
將Ru引入Fe3O4納米結(jié)構(gòu)中構(gòu)建對(duì)稱性失配界面，優(yōu)化了Ru/RuxFe3-xO4催化劑中的活性位點(diǎn)和中間體吸附/解吸，實(shí)現(xiàn)HER/HOR高效催化。
4. 圖文解析
首先，通過點(diǎn)擊化學(xué)法和缺陷錨定效應(yīng)制備了Ru/RuxFe3-xO4催化劑。Ru/RuxFe3-xO4的微觀結(jié)構(gòu)表明其以超小納米顆粒形式均勻分散在非晶碳載體上。高分辨率透射電鏡（HRTEM）證實(shí)了Ru團(tuán)簇與RuxFe3-xO4異質(zhì)界面的形成。進(jìn)一步分析可知，RuxFe3-xO4晶格出現(xiàn)輕微畸變，導(dǎo)致對(duì)稱性失配，并引起界面處電子重新分布。
圖1. Ru/RuxFe3-xO4催化劑的形貌表征：(a)合成示意圖。(b-d)TEM和HRTEM圖像。(e-f) HAADF-STEM圖像。(g) HAADF-STEM-EDS圖譜。粉末X射線衍射（XRD）圖譜中的40°峰位置存在著輕微偏移，表明成功實(shí)現(xiàn)了Ru的摻雜。通過高分辨率X光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e主要以Fe2+和Fe3+兩種價(jià)態(tài)存在；57Fe Mo?ssbauer譜進(jìn)一步說明Ru原子摻雜導(dǎo)致界面的配位不飽和性增加。采用XANES和EXAFS光譜研究了Ru/RuxFe3-xO4的價(jià)態(tài)和局部配位結(jié)構(gòu)。Ru的K邊 XANES譜表明其價(jià)態(tài)增加，這可歸因于Ru向界面氧化物的電荷傳輸，從而導(dǎo)致異質(zhì)界面處的電荷重排。傅里葉變換光譜分析結(jié)果顯示Ru和Fe物種都呈現(xiàn)出較低的配位數(shù)，進(jìn)一步證實(shí)了界面結(jié)構(gòu)對(duì)稱性失調(diào)。
圖2. Ru/RuxFe3-xO4的結(jié)構(gòu)表征測(cè)試：(a) XRD譜圖，(b) 57Fe M?ssbauer譜。(c) Ru 3p譜。(d) Ru k邊的XANES光譜，(e) FT-EXAFS光譜和擬合結(jié)果和(f) WT-EXAFS光譜信號(hào)。(g) Fe k的XANES光譜，(h) FT-EXAFS光譜和擬合結(jié)果和(i) WT-EXAFS光譜信號(hào)。Ru/RuxFe3-xO4 表現(xiàn)出卓越的HER活性，在10 mA cm-2電流密度下下具有極低低過電位（17.6?mV at 10?mA?cm-2）和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與Pt/C和 Fe3-xO4相比，它還表現(xiàn)出更高的質(zhì)量活性（1576.9 mA mgRu-1 at 50 mV）和轉(zhuǎn)化頻率（0.83×103 s-1），突顯了其多界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。在堿性介質(zhì)中，該催化劑表現(xiàn)出超過70小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性，超越了最近報(bào)道的大多數(shù)Ru基催化劑的水平。同時(shí)，與Fe3-xO4和商業(yè)Pt/C相比，Ru/RuxFe3-xO4催化劑在HOR中表現(xiàn)出顯著的活性，具有更高的交換電流密度和質(zhì)量活性（60.9 mA mgRu-1 at 50 mV）。說明Ru/RuxFe3-xO4對(duì)稱性失配異質(zhì)界面提供了更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了HOR的性能。
圖3. Ru/RuxFe3-xO4以及對(duì)比催化劑的性能測(cè)試：(a) 1.0 M KOH中HER的LSV曲線。(b) MA和TOF值的比較。(c) 10000 CV循環(huán)前后的LSV曲線以及i-t測(cè)試曲線。(d) 1.0 M KOH中HOR的LSV曲線。(e)Tafel圖。(g) 與最近報(bào)道的催化劑HOR性能的比較。(h )HOR加速耐久性試驗(yàn)。(i) CO耐受性實(shí)驗(yàn)。在HOR反應(yīng)中，利用傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)技術(shù)測(cè)量界面水分子光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)界面水分子中的氫鍵數(shù)量較少時(shí)，其O-H振動(dòng)頻率更高。通過密度泛函理論（DFT）建立了Ru/RuxFe3-xO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)計(jì)算模型，并觀察到該體系具有更優(yōu)的H吸附能以及更強(qiáng)的OH吸附能。此外，在對(duì)稱性失配界面上進(jìn)行電子重排可以調(diào)控表面活性位點(diǎn)的吸附能力，從而促進(jìn)HER和HOR過程。
圖4. Ru/RuxFe3-xO4催化機(jī)制探究：(a) 原位FTIR-ATR測(cè)試裝置和光譜分析。(c) Ru/RuxFe3-xO4的結(jié)構(gòu)模型。(d) H*吸附位點(diǎn)上Ru原子和Fe原子態(tài)的投影密度。(e) H吸附能計(jì)算。(f) OH吸附能計(jì)算。(g) HOR反應(yīng)能級(jí)圖。(h) Ru/RuxFe3-xO4界面的反應(yīng)機(jī)理圖。
5. 總結(jié)與展望
通過Fe3-xO4對(duì)稱性破缺誘導(dǎo)錨定效應(yīng)，構(gòu)建了Ru/RuxFe3-xO4對(duì)稱性失配異質(zhì)界面。該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)越的雙功能催化活性。密度泛函理論計(jì)算揭示了在對(duì)稱性失配界面處，RuxFe3-xO4載體與Ru團(tuán)簇之間發(fā)生強(qiáng)相互作用。這種強(qiáng)相互作用有效平衡了Had和OHad吸附-解吸過程，并加速HER和HOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該研究為高效電催化劑設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值見解。