匯睿科技 匯睿模擬計(jì)算 2024-01-08 09:01 發(fā)表于浙江
近日，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授在國際知名期刊ACS Energy Letters上發(fā)表題為“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”的文章。該文章揭示了堆垛層錯(cuò)缺陷是導(dǎo)致富鋰錳基正極材料（LLO）中鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)遲緩的主要影響因素之一。層狀氧化物中的堆垛層錯(cuò)擾亂了鋰離子的層間擴(kuò)散，迫使鋰離子通過高能壘的路徑擴(kuò)散。本文的研究成果為理解層狀正極材料中堆垛層錯(cuò)的作用提供了深入的見解，并發(fā)展了改善離子擴(kuò)散能力的晶體工程學(xué)途徑。
01 研究背景
點(diǎn)缺陷是最常見且廣泛研究的缺陷類型之一。例如，高鎳層狀正極材料中的Li/TM反位缺陷能夠調(diào)控其相變、表面反應(yīng)活性和擴(kuò)散動力學(xué)。此外，在富鋰層狀氧化物（LLOs）中產(chǎn)生的表面氧空位可促進(jìn)氧活性的可逆性。相比之下，正極材料中的線缺陷或面缺陷對電化學(xué)特性影響的研究相對較少。這是由于缺乏多維度和多尺度表征，而且難以對此類缺陷在晶格中的濃度和分布進(jìn)行調(diào)控。堆垛層錯(cuò)作為二維平面缺陷，通常存在于六方密堆積和面心立方密堆積結(jié)構(gòu)的晶體材料中。層狀鋰（鈉）離子電池正極材料具有典型六方密堆積結(jié)構(gòu)，且在晶體生長過程中會產(chǎn)生大量本征堆垛層錯(cuò)缺陷。因此，有必要對開展富鋰錳基層狀氧化物（LLOs）正極材料堆垛層錯(cuò)缺陷對鋰離子擴(kuò)散影響的研究。
02 圖文導(dǎo)讀
圖1是對三種具有不同堆垛層錯(cuò)缺陷密度的富鋰錳基層狀氧化物材料的表征結(jié)果。首先，XRD從宏觀尺度上證明這些合成的LLO樣品均具有C/2m菱面層狀結(jié)構(gòu)，其堆垛層錯(cuò)密度（S值）分別是55.8%（HSF-LLO）、39.6%（MSF-LLO）和28.1%（LSF-LLO）。采用STEM從納米尺度上進(jìn)一步證實(shí)了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的Li2MnO3疇中存在高、中、低密度的堆垛層錯(cuò)。單晶電子衍射花樣從微米尺度上也證實(shí)了這三種樣品在堆垛層錯(cuò)密度上的差異。
圖2是具有不同缺陷密度的富鋰層狀氧化物材料的電化學(xué)性能。LSF-LLO、MSF-LLO和HSF-LLO的首次放電容量分別為241.6、242.5和 266 mAhg?1。LSF-LLO在不同電流密度下展現(xiàn)出更好的倍率性能，并在1C時(shí)表現(xiàn)出高的容量（185.9 mAhg-1）。不同掃速的CV測試和GITT測試均表明LSF-LLO顯示出更高的Li+離子擴(kuò)散系數(shù)，尤其是在低充放電狀態(tài)下；同時(shí)，LSF-LLO的循環(huán)穩(wěn)定性也優(yōu)于其他樣品，300周循環(huán)后，仍保持80.1%的容量。
圖3是LSF-LLO和HSF-LLO原位XRD測試結(jié)果。從圖3a和b中可觀察到，(003)和(101)峰在充放電過程中發(fā)生了位移。總體而言，LSF-LLO和HSF-LLO的結(jié)構(gòu)變化相似，表明堆垛層錯(cuò)缺陷對于充放電過程中的相變過程影響有限。但在充放電初期(區(qū)域I)和中期(區(qū)域Ⅱ)階段，晶格參數(shù)變化速率上存在差異，表明堆垛層錯(cuò)缺陷影響結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的速率。LSF-LLO在這兩個(gè)階段的晶格參數(shù)變化速率明顯較高，表明其Li+離子擴(kuò)散動力學(xué)得到改善。該發(fā)現(xiàn)為通過減少堆垛層錯(cuò)缺陷改善Li+離子擴(kuò)散動力學(xué)提供了證據(jù)。
圖4是擴(kuò)散路徑的能壘和多維度堆垛層錯(cuò)的結(jié)構(gòu)分析圖，探究了密度的堆垛層錯(cuò)不利于鋰離子擴(kuò)散的根源。首先，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，分析了四條擴(kuò)散路徑的Li+離子擴(kuò)散，包括面內(nèi)和面外擴(kuò)散路徑。LLO中Li+離子的擴(kuò)散不僅沿面內(nèi)路徑，也可沿面外路徑。但面外路徑的擴(kuò)散勢壘高于面內(nèi)擴(kuò)散，尤其是路徑D（Path D）。多維結(jié)構(gòu)模擬進(jìn)一步揭示了鋰離子在穿過堆垛層錯(cuò)缺陷時(shí)，必須通過擴(kuò)散能壘更高的路徑（Path D）。由此可知，堆垛層錯(cuò)顯著提高了層間擴(kuò)散的能壘，從而解釋了HSF-LLO具有較差擴(kuò)散性能的原因。
03 結(jié)果與討論
作者對富鋰錳基層狀氧化物（LLO）正極材料中堆垛層錯(cuò)晶體缺陷對鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。堆垛層錯(cuò)會導(dǎo)致鋰離子的層間擴(kuò)散的勢壘增大，從而阻礙Li+在過渡金屬層之間的擴(kuò)散，降低LLO的倍率性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過進(jìn)一步降低堆垛層錯(cuò)的缺陷密度可以提高LLO正極材料的鋰離子擴(kuò)散性能及倍率性能，從而證明了上述研究結(jié)論的正確性。這項(xiàng)研究成果揭示了層狀氧化物正極材料中的堆垛層錯(cuò)缺陷對電化學(xué)性能的影響，這對深入理解層狀氧化物正極材料失效機(jī)理和設(shè)計(jì)高性能的鋰離子材料具有重要的指導(dǎo)意義。
04 文章信息
Weihao Zeng, Wei Shu, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Juan Wang, Weixi Tian, Jinsai Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Haoyang Peng, Hongyu Zhao, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu*, Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides, ACS Energy Letters, 2024, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02502.