武漢理工Adv. Sci.：高活性的釕（Ru）單原子嵌入非晶態MoO3-x載體中的雙功能催化性能優化策略
匯睿科技 匯睿模擬計算 2023-05-01 09:00 發表于浙江
近日，武漢理工大學木士春教授及南京曉莊學院劉蘇莉教授在知名期刊Advanced Science上發表了題為“Flower-like Amorphous MoO3-x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting”的文章。該文提出了一種將高活性的釕（Ru）單原子嵌入非晶態MoO3-x載體中的雙功能催化性能優化策略。所制備的非晶態氧化鉬錨定的Ru單原子催化劑（Ru SAs-MoO3-x/NF）在堿性電解質和堿性海水中均表現出了優異的電解水性能。
01 研究背景
電解水制氫是一種極具有發展前景的綠色制氫技術。然而，電解水過程中緩慢的析氧反應(OER)和析氫反應(HER)動力學導致了其極高的過電位，分別需要昂貴和稀缺的銥（Ir）和鉑（Pt）基催化劑來加快其反應在動力學，嚴重限制電解水制氫技術的應用。非貴金屬催化劑的研究雖然在過去一段時間取得極大進展，但其性能仍不足以與貴金屬催化劑相媲美。因此，開發高性價比的貴金屬催化劑成為發展電解水制氫技術的關鍵。作為兼具高活性和較低價格的貴金屬，Ru在電解水領域受到了廣泛關注。相較于較大尺寸的Ru顆粒，Ru單原子可以在保持高活性的同時減少貴金屬的用量。此外，非晶態的過渡金屬氧化物（TMOs）在繼承TMOs較好的耐腐蝕性和導電性的基礎上，擁有不飽和的配位環境和豐富的缺陷位點。因此，可利用非晶態TMOs中存在的氧空位等缺陷錨定Ru單原子，從而得到高效且穩定的雙功能電解水催化劑。
02 圖文導讀
Figure 1. a) Schematic illustration for the fabrication of the Ru SAs-MoO3-x/NF. b) XRD patterns of Ru SAs-MoO3-x/NF and Ru SAs-MoO3/NF. c) Ru 3p and e) O 1s deconvoluted spectra of Ru SAs-MoO3-x/NF. d) High-resolution XPS spectra for Mo 3d of Ru SAs-MoO3-x/NF and MoO3-x/NF.
圖1介紹了本文中電催化劑的制備流程，初步確定了MoO3-x載體的非晶態特征和釕（Ru）單原子的存在形式，并揭示了非晶態載體中豐富氧空位的存在。
Figure 2. a-c) FESEM images of Ru SAs-MoO3-x/NF. d-f) Low- and high-resolution TEM images and inserted FFT ring pattern of Ru SAs-MoO3-x/NF. g-j) HAADF image and corresponding EDX elemental mappings of Ru SAs-MoO3-x/NF.
圖2對Ru SAs-MoO3-x/NF的形貌進行了探究，觀察到了由相互連接的納米片組成的納米花結構。該結構可提供更大的電化學反應面積并提供更多的電化學反應位點。對單個納米片進行TEM測試，進一步確認了MoO3-x載體的非晶態特征，并觀測到了各元素在納米片上的均勻分布。
Figure 3. Structure characterization of Ru single atom in Ru SAs-MoO3-x. a, b) HAADF-STEM images of Ru SAs-MoO3-x. c) HAADF-STEM image and related elemental mapping images of Ru SAs-MoO3-x. d, e) Ru K-edge XANES and EXAFS for Ru SAs-MoO3-x, RuO2, and Ru foil. f) R-space fitting curve for Ru SAs-MoO3-x. g-i) WT for the k2-weighted EXAFS signal for Ru SAs-MoO3-x, RuO2, and Ru foil.
圖3通過球差電鏡對樣品進行觀測，可知單個Ru原子均勻地分散在非晶態MoO3-x載體上。利用同步輻射測試再次確認了Ru以單原子形式存在，經擬合后得知每個Ru原子與5個氧原子配位，催化劑中不存在Ru-Ru鍵。通過以上表征，可充分證明Ru單原子在無定型MoO3-x載體上的均勻、穩定分布。
Figure 4. a) OER polarization curves with iR-compensation for Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF, bare NF and RuO2 on NF in 1 M KOH recorded at 5 mV s-1. b) Corresponding overpotential of 10 and 100 mA cm-2. c) Corresponding Tafel plots. d) EIS plots of Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF and bare NF. e) double-layer capacitance (Cdl) of Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF and bare NF. f) Long-term i-t response test for Ru SAs-MoO3-x/NF.
圖4對Ru SAs-MoO3-x/NF在堿性電解質中的HER性能進行了測試。實驗結果表明，非晶態結構在提高OER電催化活性方面起著關鍵作用，Ru單原子進一步增強了OER性能。Ru SAs-MoO3-x/NF在1 M KOH中表現出遠超商業RuO2的催化活性及穩定性。
Figure 5. a) HER polarization curves with iR-compensation for as-prepared electrode materials and commercial Pt/C catalyst on NF in 1 M KOH recorded at 5 mV s?1. b) Corresponding overpotential at j=10 and 100 mA cm-2. c) Corresponding Tafel plots. d) EIS plots of different electrodes. e) Polarization curves recorded before and after 20000 CV cycles for Ru SAs-MoO3-x/NF. f) Long-term i-t response test for Ru SAs-MoO3-x/NF.
圖5展現了Ru SAs-MoO3-x/NF在堿性介質中的卓越性能，其擁有極小的過電位（30 mV @ 10 mA cm-2）、Tafel斜率（41.3 mV dec-1）和電荷轉移電阻，并可在長時間電化學測試中保持穩定。
Figure 6. a) Polarization curves of the OWS devices with Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple and Pt/C on NF || RuO2 on NF couple. b) Corresponding voltage at j=50 and 100 mA cm-2. c) Stability test of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple in conventional alkaline media. d) Polarization curves of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple and commercial catalyst couple toward overall water splitting in alkaline seawater media. e) Corresponding voltage at j = 50 and 100 mA cm-2 in alkaline seawater media. f) Stability test of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple in alkaline seawater media. Digital photographs of collected H2 and O2 at different time in g) 1 M KOH and h) alkaline seawater media. i) Gas volume of collected H2 and O2 versus time in 1 M KOH and alkaline seawater media.
基于其出色的雙功能催化活性，在圖6中對Ru SAs-MoO3-x/NF的全解水性能進行了測試。將Ru SAs-MoO3-x/NF作為陰、陽極催化劑組裝在水電解槽中時，只需要1.716和1.759 V的超低電壓，就可以分別在堿性和堿性海水溶液中驅動100 mA cm-2的電流密度，大大超過了商用Pt/C和RuO2的性能，并且在長時間測試中表現出極佳的穩定性。此外，利用排水法評估了所制備電極的法拉第效率，其在堿性和堿性海水電解質中均表現出接近100%的法拉第效率。表明Ru SAs-MoO3-x/NF作為電解水及海水的雙功能電催化劑的優異性能。
03 結果與討論
本文利用非晶態載體材料的不飽和配位環境和豐富的缺陷位點，提出了一種基于Ru單原子與非晶態MoO3-x載體結合的雙功能催化性能優化策略。所制備Ru SAs-MoO3-x/NF可以高效且穩定地電解水及海水來制備氫氣。研究證明了非晶態載體不飽和配位環境下Ru單原子的均勻分布，有利于提高電催化劑的催化性能。載體的三維納米花狀形貌和非晶結構為電催化反應提供了更大的活性表面積和更多暴露的活性位點，促進了催化反應的進行。所制備的Ru SAs-MoO3-x/NF電極在堿性介質中能有效地驅動HER和OER，與目前的商業催化劑及近期報道的相關催化劑相比仍具有相當強的競爭力。當組裝在電解池中時，Ru SAs-MoO3-x/NF電極對只需要1.716和1.759 V的超低電池電壓，就可以在堿性和堿性海水溶液中分別提供100 mA cm-2的電流密度，遠優于商用Pt/C和RuO2電極的性能，展現了其廣闊的應用前景。
04 文章及作者信息
Dong Feng, Pengyan Wang, Rui Qin, Wenjie Shi, Lei Gong, Jiawei Zhu, Qianli Ma, Lei Chen, Jun Yu, Suli Liu,* Shichun Mu*, Flower-like Amorphous MoO3-x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting, Advanced Science, 2023, http://doi.org/10.1002/advs.202300342.