原創 肖曼杰 科學材料站 2023-05-08 10:03 發表于安徽
文 章 信 息
富含缺陷的MOF&LDH異質結構納米片陣列助力海水氧化
第一作者：肖曼杰
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學，佛山仙湖實驗室
研 究 背 景
氫能作為一種可再生、無污染的能源載體，具有替代傳統化石燃料的巨大潛力。在不同的制氫方法中，電解水因能實現綠氫的可持續制取成為未來產氫的重要手段。此外，由于淡水資源的日益緊缺，直接電解海水制氫引起了人們廣泛關注。但嚴重滯后的析氫反應（OER）動力學已成為電解水制氫技術發展的瓶頸。因此，如何高效驅動海水氧化成為一個極大的挑戰。目前，以銥（Ir）基為代表的貴金屬催化劑仍是OER的基準催化劑，但其稀缺性和高價格限制了其廣泛應用。
迄今為止，人們在開發非貴金屬基催化劑方面做出了巨大努力。其中，過渡金屬層狀雙氫氧化物（LDHs）， 例如NiFe-LDH，因具有成本低、制備簡便、結構可調、氧化還原活性高、穩定性好、環境友好等優點，已成為OER電催化劑的理想候選材料。然而，要獲得更多的催化反應位點，必須通過合理的結構設計來避免LDH結構的自堆積。金屬有機骨架（MOFs）材料具有活性金屬節點分布均勻、多孔道結構和配位環境豐富等特點，已成為構建高效催化劑的多功能平臺。因此，為了有效避免LDH結構的自堆積，可以在MOFs中采用均勻分散的金屬源原位制備LDHs。然而，當MOFs完全轉化為LDHs時，MOFs結構的固有優勢就會喪失。因此，如果能以MOFs為模板，精確、可控地制備LDH/MOF耦合異質結構催化劑，通過結合兩種材料的優點，無疑是提高OER催化活性的有效手段。
文 章 簡 介
近日，武漢理工大學木士春教授課題組在國際知名期刊Nano Research上發表題為“In situ generated layered NiFe-LDH/MOF heterostructure nanosheet arrays with abundant defects for efficient alkaline and seawater oxidation” 的研究文章。該研究通過簡單的兩步反應，原位構建了層狀NiFe-LDH/MOF異質結構。異質結構中存在大量的氧缺陷和晶格缺陷，進一步提高了催化性能。測試結果表明，制備的NiFe-LDH/MOF在水和海水中均具有優于商用貴金屬催化劑的OER活性。
圖1. NiFe-LDH/MOF異質結構材料合成示意圖。
本 文 要 點
要點一：DFT理論計算預測NiFe-LDH/MOF材料的高本征活性
DFT計算分析了OER過程中含氧中間體（ΔGM*）的吸附吉布斯自由能。結果表明，與單一的Ni-MOF和NiFe-LDH材料相比，兩相的復合結構更有利于降低OER過程的反應勢壘及含氧中間體的吸附Gibbs自由能。通過合理的結構設計將兩相材料復合將有望實現OER活性的進一步提升。
圖2. 理論計算。
要點二：獨特形貌和缺陷結構賦予材料高本征活性
在泡沫鎳上生長Ni-MOF呈現出均勻交錯的納米片陣列，而復合NiFe-LDH后的NiFe-LDH/MOF很好地繼承了這一形貌結構。可以觀察到，NiFe-LDH/MOF中單個納米片又由很多細小納米片分級結構組成，形成的均勻有序的陣列結構有助于暴露更多的活性面積和接觸位點。雙球面像差校正掃描透射電子顯微鏡清楚地顯示在晶體片層結構中存在大量的晶格缺陷，表明合成的NiFe-LDH/MOF結構含有豐富的缺陷位點，可賦予材料較高的本征活性。
圖3. NiFe-LDH/MOF異質結構材料的形貌和結構表征。
要點三：同時具有高效的堿性水/海水OER性能
NiFe-LDH/MOF在1 M KOH電解質中驅動20和100 mA cm-2的電流密度時，僅分別需208和275 mV的過電位，并在20 mA cm-2的電流密度條件下保持100 h的催化穩定性。當應用于海水氧化時，電流密度為20和100 mA cm-2時，OER過電位僅分別為235和307 mV，在20 mA cm-2下進行100 h穩定性測試時幾乎沒有衰減。
圖4. 在1 M KOH介質中樣品的相關電化學測試。
圖5. 在堿性海水介質中樣品的相關電化學測試。
要點四：OER過程產生了新的活性物種NiOOH/FeOOH
在O 1s的X射線衍射光譜中位于530.4 eV的峰被分配給羥基氧化物中的M-O鍵，表明在OER過程中形成了羥基氧化物。此外，拉曼圖譜中存在兩個明顯的特征峰，分別與FeOOH（473.8 cm-1）和NiOOH（552.2 cm-1）匹配良好。對于透射圖中的晶格條紋，經測量其間距分別為0.238、0.217和0.33 nm，分別對應于NiOOH（JCPDS No.06-0075）和FeOOH（JCPDS No.18-0639）的（102）、（104）和（310）晶面。表明OER過程存在重構行為，并生成了活性物質NiOOH/FeOOH，進一步促進OER過程。
圖6. OER反應前后NiFe-LDH/MOF樣品的表征。
文 章 鏈 接
In situ generated layered NiFe-LDH/MOF heterostructure nanosheet arrays with abundant defects for efficient alkaline and seawater oxidation
https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-5608-z
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授：武漢理工大學學科首席教授、博士生導師，國家級人才。
主要從事電解水制氫催化劑、燃料電池和鋰電池關鍵材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國際權威期刊上發表340余篇高質量學術論文，申請國家發明專利近102件，其中授權84件。
第 一 作 者 簡 介
肖曼杰 武漢理工大學材料科學與工程學院博士研究生。
課 題 組 簡 介
武漢理工大學木士春團隊官網：http://shichunmu.polymer.cn/