Energist 能源學人 2023-03-23 07:57 發表于廣東
【研究背景】
電解水系統，尤其是其陽極析氧反應（OER），受限于緩慢的電極反應動力學，需要借助合適的催化劑來顯著降低活化能壘及反應過電位。異質結構型催化劑，由于多相組分間的協同作用，可獲得更高的催化效率。其中，晶態-非晶型異質結構可集成兩相組分優勢，既可借助非晶組分誘導出豐富的活性位，也可利用晶態組分提升催化劑整體電導率。同時，兩相間調制的電子結構也可進一步優化潛在活性位點的本征催化活性。但迄今為止，學界還沒有對晶態-非晶型異質結構的組分選擇原理進行過深入探究，其內部深入的催化機制尚不清晰。
【工作簡介】
近日，武漢理工大學木士春課題組設計了一種晶態-非晶型異質結構（Ru-CoMoSx）。通過理論計算發現，其內部強吸附性Ru位點與弱吸附性Co位點形成的耦合位點對，可誘導有利電荷密度重排，調控了各自的d帶中心，從而平衡了位點對上對關鍵中間體的吸附強度。Co位點作為高效OER反應位，而Ru位點則是HER催化中心，分別展現出極低的理論過電位。通過逐步構筑策略制備了所需晶態-非晶型異質結構，該Ru-CoMoSx/CC材料對堿性介質下的OER、HER及全解水催化均具有優異的催化活性及穩定性，并展示出不俗的實際電解水裝置應用潛力。相關成果以“Crystalline-amorphous heterostructures with assortative strong-weak adsorption pairs enable extremely high water oxidation capability toward multi-scenario water electrolysis”為題發表在Nano Energy上。本文第一作者為武漢理工大學研究生朱加偉、陸瑞虎、夏凡杰。
【內容詳情】
首先，利用密度泛函理論（DFT）計算分析了晶態-非晶型異質結構（Ru-CoMoSx）的催化機制。OER和HER吉布斯自由能譜圖表明，Ru-CoMoSx中Co位點和Ru位點分別是OER及HER催化的真實反應中心，展示出超低的過電位（OER: 0.35 eV; HER: -0.09 eV）。理論活性的提升主要是由于異質界面上有利的電荷密度重排，導致原先弱吸附性的Co和強吸附性的Ru位點的d帶中心分別上升和下降，平衡了其與關鍵*OOH和*H中間體的吸附強度。電子結構的改善顯著優化了催化路徑，增強了相應位點的本征催化活性。
圖1 （a）Ru-CoMoSx示意圖；不同模型上各位點的（b）OER與（c）HER自由能圖；（d）差分電荷密度分析；不同模型上各位點的（e）d帶中心與（f）對中間體的吸附強度與過電位間的聯系。
實驗上，首先通過兩步水熱反應在碳布上構筑了非晶CoMoSx空心納米管陣列結構，隨后引入晶態Ru物種形成所需的晶態-非晶型異質結構。XRD及電鏡表征結果表明，在非晶CoMoSx基底上存在強耦合的局域聚集晶態Ru物種，從而確認了該特殊異質結構的成功構筑。而XPS分析結果則表明強耦合異質界面上Co原子和Ru原子間存在明顯的電子相互作用，與理論預測一致。
圖2 （a）合成示意圖；Ru-CoMoSx的（b）XRD、（c-e）XPS擬合分峰、（f-k）電鏡表征結果。
接著，對所獲得的Ru-CoMoSx/CC在堿性介質中的OER及HER性能進行探究。其結果表明，具有協調Ru-Co吸附位點對的Ru-CoMoSx/CC催化劑對堿性OER/HER具有出色的催化活性，分別僅需147 mV和35 mV的過電勢即可達到10 mA cm-2電流密度，并且展示出優異的反應動力學機制及長循環穩定性。
圖3 堿性OER電化學測試結果。Ru-CoMoSx/CC的（a）LSV、（b）過電勢、（c）Tafel斜率、（d）ECSA歸一化的LSV曲線、（e）EIS曲線、（f）穩定性表征結果。
圖4 不同樣品相應的堿性HER測試結果。
進一步展示了Ru-CoMoSx/CC在一系列實際電解水裝置（包括堿性全解水、海水電解以及光伏-產氫系統）中的應用潛力。Ru-CoMoSx/CC均展示出優異的催化活性及穩定性，有望成為商業Pt/C及RuO2/IrO2催化劑的理想替代品。
圖5 Ru-CoMoSx/CC在（a-b）傳統電解水、（c-d）海水電解及（e-f）光伏-產氫系統中的應用展示。
Jiawei Zhu#, Ruihu Lu#, Fanjie Xia#, Pengyan Wang, Ding Chen, Lei Chen, Jun Yu, Yan Zhao, Jinsong Wu, Shichun Mu*. Crystalline-amorphous heterostructures with assortative strong-weak adsorption pairs enable extremely high water oxidation capability toward multi-scenario water electrolysis. Nano Energy, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108349
作者簡介
木士春教授，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
課題組網站：
http://www.714744.com/ss/shichunmu/index.html