第一作者及通訊作者：李偉（陜西科技大學(xué)（西安））
共同通訊作者：王傳義（陜西科技大學(xué)（西安））
通訊單位：陜西科技大學(xué)
論文DOI: 10.1039/D1EN00801C
文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D1EN00801C
研究亮點：
1. BixOy/CdS異質(zhì)結(jié)界面形成顯著增強BixOy基光催化劑的光響應(yīng)性，且其內(nèi)建電場驅(qū)動力有效促進了界面載流子遷移。
2. 基于異質(zhì)結(jié)界面附近II型電子誘導(dǎo)及傳遞機制，BixOy/CdS復(fù)合光催化劑在模擬日光誘導(dǎo)下還原Cr(VI) 的速率可以達到BixOy的34.2倍。
3. 良好的界面電荷遷移有效緩解了CdS納米粒子的光腐蝕影響，使復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的耐光性。
研究背景及意義
重金屬離子廣泛存在于地表水和地下水中，因其高毒性而引起廣泛關(guān)注。電鍍、化工、印染和制革等行業(yè)排放的工業(yè)廢水中含有大量的六價鉻（Cr(VI)），對生態(tài)環(huán)境造成了極大地威脅，因此解決廢水中Cr(VI)污染問題尤為重要。鑒于光誘導(dǎo)還原Cr(VI)技術(shù)綠色環(huán)保、成本低廉、操作簡單等優(yōu)點，被公認為是解決水中Cr(VI)危害的一種極具潛力的有效策略。
鑒于鉍基氧化物(BixOy)半導(dǎo)體具有可見光響應(yīng)、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、無毒等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于光催化劑合成，在處理含鉻廢水方面有極大潛質(zhì)。然而，由于其對寬帶光波（λ ≥ 480 nm）響應(yīng)較弱，且易發(fā)生電子-空穴復(fù)合，導(dǎo)致其催化性能并不理想。如何有效增強BixOy基光催化劑寬帶光波響應(yīng)并有效抑制其電子-空穴對復(fù)合是本課題需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
成果簡介
本研究針對BixOy基光催化劑寬帶光波響應(yīng)性較差且易發(fā)生電子-空穴復(fù)合等問題。選用功函數(shù)較低的CdS NPs作助催化劑，通過一步溶劑熱過程構(gòu)筑了p-n型BixOy/CdS異質(zhì)結(jié)。由于優(yōu)化后的BixOy/CdS復(fù)合物在其界面處形成p-n異質(zhì)結(jié)，其內(nèi)建電場驅(qū)動下表現(xiàn)為典型的II型載流子誘導(dǎo)及遷移機制，使其光響應(yīng)和界面載流子遷移能力均顯著提高，所以BixOy/CdS復(fù)合光催化劑在模擬日光誘導(dǎo)下還原Cr(VI) 的速率可以達到BixOy的34.2倍。同時，良好的界面電荷遷移有效緩解了CdS納米粒子的光腐蝕影響，使復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的耐光性。因此，本研究在開發(fā)適合于Cr(VI)廢水修復(fù)的高效光催化劑方面具有實際研究意義。
要點1： p-n型BixOy/CdS異質(zhì)結(jié)光催化劑構(gòu)筑
如圖1所示，本研究將CdS NPs引入到BixOy合成體系中，通過一鍋溶劑熱法構(gòu)筑出p-n型BixOy/CdS異質(zhì)結(jié)光催化劑。
圖1. p-n型BixOy/CdS異質(zhì)結(jié)光催化劑合成示意圖。
要點2：催化劑結(jié)構(gòu)、組成及形貌表征
SEM和TEM表征分析表明：不同的CdS NPs復(fù)配量會導(dǎo)致所制備的復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出不同的形貌結(jié)構(gòu)。當CdS NPs復(fù)配量適中時，有利于其在BixOy片層結(jié)構(gòu)的均勻分散，且CdS中S元素配位作用驅(qū)使二維BixOy片層結(jié)構(gòu)組裝成典型的多孔微球形貌。Raman及XPS表征分析充分證明了兩組分件有效異質(zhì)結(jié)形成及CdS中S與BixOy中Bi間配位作用的存在。N2吸附-脫附等溫曲線證明了復(fù)合催化劑典型的多孔結(jié)構(gòu)及高BET比表面積。
圖2. BixOy/CdS復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)、組成分析
圖3. BixOy/CdS復(fù)合光催化劑的形貌、晶型及組成分析。
要點3：BixOy/CdS復(fù)合光催化劑模擬日光誘導(dǎo)水相Cr(VI)還原性能評價
在模擬日光誘導(dǎo)下，純BixOy表現(xiàn)出非常低的Cr(VI)還原活性，而所有BixOy/CdS復(fù)合催化劑都表現(xiàn)出較高的Cr(VI)還原活性。表明CdS助催化劑的引入有效地提高了BixOy在Cr(VI)廢水修復(fù)中的催化性能。當CdS用量為0.4 g時，BixOy/CdS-0.4復(fù)合催化劑可在30 min內(nèi)將水體系中Cr(VI)完全轉(zhuǎn)化為Cr(III)。其速率常數(shù)為0.1265 min-1，是BixOy (3.7×10-3 min-1)的34.2倍。同時，重復(fù)性實驗及隨后對回收催化劑的XRD分析表明BixOy/CdS-0.4復(fù)合光催化劑在模擬日光誘導(dǎo)下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖4. BixOy/CdS復(fù)合光催化劑催化還原Cr(VI)性能及其重復(fù)使用性。
要點4：BixOy/CdS復(fù)合光催化劑p-n異質(zhì)結(jié)界面協(xié)同作用增強光-電化學(xué)性能
通過光-電化學(xué)各項表征可知：由于BixOy/CdS異質(zhì)結(jié)界面的形成，促使兩半導(dǎo)體間內(nèi)建電場的產(chǎn)生，使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出顯著提升的光響應(yīng)性、促進的載流子遷移率及有效抑制的電子-空穴復(fù)合。
圖5. BixOy/CdS-0.4復(fù)合光催化劑的光-電化學(xué)性能表征。
要點5：BixOy/CdS復(fù)合光催化劑的催化機理分析
基于光-電化學(xué)分析可確定CdS與BixOy間內(nèi)建電場促進載流子遷移的事實。進一步基于能帶結(jié)構(gòu)分析，明確了BixOy/CdS復(fù)合催化劑遵從典型的II型載流子分離與轉(zhuǎn)移機制（如圖6）。在模擬日光下，CdS NPs作為電子給體，向BixOy注入光誘導(dǎo)電子，實現(xiàn)了模擬日光誘導(dǎo)下高效的Cr(VI)還原性能。由于有效的載流子遷移，使復(fù)合催化劑表現(xiàn)出顯著增強的耐光性。
圖6. BixOy/CdS-0.4復(fù)合光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和光誘導(dǎo)機理。
小結(jié)與展望
本研究針對BixOy半導(dǎo)體寬帶光響應(yīng)差、電子-空穴易復(fù)合的不足，采用一步溶劑熱法構(gòu)筑了p-n型BixOy/CdS異質(zhì)結(jié)光催化劑。基于典型的II誘導(dǎo)機理，BixOy/CdS復(fù)合催化劑的界面載流子遷移率和光響應(yīng)性均得到顯著提高，從而在無犧牲劑的情況下，表現(xiàn)出顯著增強的光誘導(dǎo)Cr (VI)還原活性(0.1265 min-1)，是純BixOy的34.2倍(3.7×10-3 min-1)。同時，促進的界面載流子遷移有效地抑制了CdS微結(jié)構(gòu)的光腐蝕，使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)為良好的耐光性。本研究在開發(fā)適合于Cr(VI)廢水修復(fù)的高效光催化劑方面具有實際研究意義。
參考文獻：
1. W. Li, X. Liu, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, T. Ma, J. Li, C. Wang, Fast Cr(VI)
wastewater remediation on BixOy/CdS heterostructure under
simulated solar light induction, Environ. Sci.: Nano., 2021, 10, DOI: 10.1039/D1EN00801C.