第一作者及通訊作者：李偉副教授（導師）
排名在前的作者：褚曉姍
共同通訊作者：王傳義教授
通訊單位：陜西科技大學
論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121000
研究亮點：
1. 通過簡單可控的方法將單原子Pd成果就是在了CdS NPs表面。
2. 單原子Pd與CdS NPs表面的S原子形成強配位作用，通過協同金屬-半導體配位相互作用促進了光誘導載流子自體相向表面的遷移，抑制了CdS光腐蝕現象，提高了光誘導電子利用效率。
3. 單原子Pd修飾CdS NPs后降低了催化水分解產氫能壘，顯著增強了其全分解水產氫活性。
研究背景
隨著雙碳目標的提出，國家對氫能源的發展做出了重要指導，有效推進氫能源的發展。傳統產氫手段能耗高，且伴隨有二次污染。由于太陽光能來源廣泛、使用方便、綠色可持續性等優點，將太陽能轉變為方便使用的高附加值化學能無疑是新能源開發的有效途徑，具有潛在應用價值。日光誘導全分解水產氫是一種開發氫能源的潛在技術，然而較低的效率阻礙了該項技術的大規模應用推廣。因此，開發高效穩定的全分解水產氫催化劑具有理論與實際研究意義。
硫化鎘（CdS）是一種低功函且具有優異可見光響應的過渡金屬硫化物，在光催化和電催化領域有著廣泛的應用。被用于光催化材料時，長時間光誘導容易導致其結構發生嚴重光腐蝕，極大地影響其光催化性能。如何在提高CdS基光催化劑催化活性的同時，有效抑制其光腐蝕影響，增強其結構穩定性，是需要研究者不斷探索和解決的關鍵科學問題。
擬解決的關鍵問題
本課題通過一步簡單誘導還原策略，將單原子Pd修飾在Cd NPs表面，實現了協同的金屬-半導體配位相互作用，抑制了載流子復合，提高了催化劑量子產率。更為重要的是，高度緩解了CdS光腐蝕影響，賦予其以長時間光電流穩定性，一定程度上解決了光腐蝕導致其催化劑結構不穩定的科學問題。
成果簡介
針對CdS光催化劑在光誘導下光腐蝕嚴重影響其催化性能的科學問題，我校化學與化工學院李偉副教授及環境科學與工程學院王傳義教授等人通過一步簡單光誘導還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。由于CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點間協同的半導體-金屬配位相互作用，其光響應性及界面電荷傳導特性均顯著增強，有效抑制了其光腐蝕，增強了催化劑結構穩定性。同時，CdS-Pd催化劑表面全分解水產氫過程能壘相較于純CdS
NPs明顯降低，從而在模擬日光誘導下達到了純CdS納米催化劑110倍的全分解水產氫活性，且表現出良好的耐光性能。
研究內容：
通過簡單的一步誘導還原法將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，優化并制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。通過XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究發現：貴金屬Pd是以單原子狀態均勻分布在CdS 納米催化劑表面，且單原子Pd與CdS 納米催化劑表面的S原子形成了S-Pd配位作用，這有利于促進光誘導載流子的傳導。
圖1. CdS-Pd復合光催化劑的結構表征。
當反應體系pH = 10時，優化后的CdS-Pd納米催化劑在模擬太陽光誘導下全分解水析氫速率為947.93 μmol·g-1·h-1，是純CdS的110倍。如果進一步加入犧牲劑，其半分解水析氫速率可達到7335.83 μmol·g-1·h-1。在λ = 420
nm的光波誘導下，其全分解水和半分解水的表觀量子產率分別為4.47%和33.92%。即使在室外日光輻照下，也可以清晰地觀察到大量氣泡的產生。以上研究表明單原子Pd修飾后的納米催化劑模擬日光誘導產氫活性顯著提高。另外，通過對該改性催化劑進行模擬日光誘導催化產氫的持久性及再生性進行了評價，均證明Pd單原子修飾后的CdS納米催化劑具有穩定的光誘導催化活性和良好的結構穩定性。
通過光-電化學各項表分析可知：Pd單原子修飾后的CdS納米催化劑表現出良好的電子-空穴對分離特性，且由于協同的半導體（CdS）-金屬（Pd）配位相互作用加快了載流子自體相向表面的遷移，有效抑制了CdS的光腐蝕，延長了光生載流子壽命，從而在長時間光誘導下呈現高密度且穩定的光電流信號。
圖2. CdS-Pd復合光催化劑制備、形貌、晶型及全分解水產氫性能。
通過DFT計算分析可知：CdS-Pd納米催化劑表面全分解水產氫能壘相較于純CdS NPs明顯降低，且支撐了S-Pd配位鍵形成的可能性。最終證明氫氣生成的主要活性位點為催化劑表面的S位點，而表面單原子Pd則促進了水分子的分解。綜上所述，在模擬日光誘導下，CdS基體生成大量光誘導載流子，并快速遷移至表面。H2O分子首先在催化劑表面Pd位點處被分解為氫質子中間體和OH-離子，氫質子進一步在S位點處獲得電子被還原成氫氣，而OH-離子則在CdS表面被光生空穴氧化為O2分子。由于該催化劑協同的金屬-半導體作用機制，O2分子與部分光誘導電子作用被快速轉化為超氧自由基（O2+e- O2?-），所以該催化劑更適合于在模擬日光誘導下催化水分解產氫應用。
圖3. CdS-Pd復合光催化劑全分解水產氫機理分析。
小結與展望
綜上所述，針對純CdS半導體光誘導過程中光腐蝕影響導致其結構穩定性較差的科學問題，本研究通過一步簡單光誘導還原手段將單原子Pd修飾在六方相CdS NPs表面，制備出一種CdS-Pd納米光催化劑。由于CdS主體催化劑與單原子Pd活性位點間協同配位作用，其光響應性及界面電荷傳導特性均顯著增強，光誘導電子-空穴對復合抑制效果明顯。同時，單原子Pd修飾后的納米催化劑明顯降低了全分解水產氫過程的能壘，從而在模擬日光誘導下達到純CdS納米催化劑近110倍的全分解水產氫活性，并表現為優良的催化活性與結構穩定性。本研究對于通過簡單有效的制備方法合成穩定且高效的全分解水產氫CdS基光催化劑具有理論與實際研究意義。
參考文獻：
[1] W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd
single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall water
splitting under simulated solar light. Appl.
Catal. B-Environ. 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.
作者介紹：
褚曉姍，陜西科技大學 化學與化工學院研三學生。從事光催化劑結構設計合成及太陽能光伏氫能源生產相關子課題研究。碩士期間已發表國際SCI一區論文3余篇，分別被《Appl. Catal. B-Environ.》（2篇）和《Environ.
Sci.-Nano》（1篇）等期刊報導。