EnergyEnvironmentalMaterials資訊：張佳楠綜述：原子級(jí)分散的金屬-氮-碳催化劑用于氧還原反應(yīng)：合成策略和化學(xué)環(huán)境調(diào)控
EnergyEnvironmentalMaterials咨詢：張佳楠綜述：原子級(jí)分散的金屬-氮-碳催化劑用于氧還原反應(yīng)：合成策略和化學(xué)環(huán)境調(diào)控
成果簡(jiǎn)介
近日，鄭州大學(xué)的張佳楠教授課題組在Energy Environmental Materials上發(fā)表題為“Atomic Level Dispersed Metal-Nitrogen-Carbon Catalyst towards Oxygen Reduction Reaction: Synthesis Strategies and Chemical Environmental Regulation”的綜述文章。該綜述總結(jié)了制備有利于原子分散的過(guò)渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑的各種方法，以及不同催化劑中原子的化學(xué)環(huán)境調(diào)節(jié)對(duì)催化位點(diǎn)的影響。文中還討論了雙金屬、原子團(tuán)簇和雜原子(B、S和P)對(duì)催化位點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境調(diào)控。從合成、表征、反應(yīng)機(jī)理和密度泛函理論計(jì)算(DFT)等方面深入探討了M-N-C催化劑的活性中心。最后，詳細(xì)介紹了目前原子分散M-N-C催化劑存在的問(wèn)題及發(fā)展前景。
背景介紹
隨著能源需求的增加和對(duì)環(huán)境的關(guān)注，開(kāi)發(fā)燃料電池以及金屬空氣電池等可持續(xù)和清潔能源轉(zhuǎn)換的技能已變得十分重要, 氧還原反應(yīng)(ORR)是實(shí)現(xiàn)電池運(yùn)行的主要過(guò)程。在眾多貴金屬催化劑替代催化劑中，M-N-C因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出了令人鼓舞的ORR活性和穩(wěn)定性。復(fù)合材料的M-N-C催化劑中只有微小比例合適的尺寸才能具有較高的活性，所以最大程度地提高金屬位點(diǎn)是提高ORR活性和穩(wěn)定性的重中之重。眾所周知，原子分散催化劑可以在一定程度上最大限度地利用原子，從而合理地利用金屬資源并提高原子經(jīng)濟(jì)效率。本文重點(diǎn)提出了M-N-C催化劑的化學(xué)環(huán)境調(diào)控對(duì)于ORR性能的影響，并且總結(jié)了集中原子及分散的催化劑的合成策略，這對(duì)制備高活性和高耐久的非貴金屬催化劑具有重要指導(dǎo)意義。
簡(jiǎn)圖1. 各種合成方法和M-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響的示意圖。
內(nèi)容詳情
一、原子級(jí)分散的金屬-氮-碳催化劑的合成方法
1.1 空間限域策略
圖1. 通過(guò)相互連接通道限制金屬原子形成單原子M-N-C催化劑。(a) Fe-N-S CNN合成工藝的示意圖。(b) Cr SAC的合成過(guò)程。(c)原子分散的MnN4中心催化劑合成示意圖。
將金屬原子限域在一定空間范圍內(nèi)以防止其遷移達(dá)到原子分散的效果，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化骨架可以充分利用其金屬-N配位達(dá)到空間限制效果制備催化劑。為了獲得更多的M-N-C位點(diǎn)，將金屬原子限域在一定的空間范圍內(nèi)是防止其遷移的有效途徑。而具有金屬氮配位的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化骨架能有效地阻止金屬原子的遷移，其中最常見(jiàn)的是金屬有機(jī)骨架(MOFs)和多孔有機(jī)聚合物(POPs)。MOFs由金屬原子和共價(jià)鍵連接，形成有序的三維多孔結(jié)構(gòu)。含N、C元素的MOFs通過(guò)化學(xué)鍵與金屬離子穩(wěn)定配位，可原位轉(zhuǎn)化為M-N-C活性中心。
1.2 有機(jī)分子錨定策略為了提高催化劑的本質(zhì)活性，可以在原子水平上合理設(shè)計(jì)和合成催化劑，以增加金屬負(fù)載量和活性位點(diǎn)。通過(guò)原子或分子錨定金屬易于操作且可批量生產(chǎn)，這是目前合成M-N-C催化劑最有希望和最成功的方法。在濕化學(xué)中最常見(jiàn)的步驟是使用N源(三聚氰胺，尿素和NH3·H2O等)將前驅(qū)體與金屬離子混合，然后進(jìn)行干燥，煅燒以及還原或活化。例如，中科院化學(xué)所胡勁松研究員團(tuán)隊(duì)成功地使用葡萄糖將金屬固定在具有高濃度富氧物質(zhì)的多孔碳載體上。根據(jù)三層保護(hù)將金屬分散，并使用螯合劑捕獲金屬離子。螯合劑在高溫下在基板上形成NC結(jié)構(gòu)，并且再次分離出金屬以有效防止結(jié)塊，達(dá)到原子分散的效果。(Nat. Commun. 2019, 10, 1278)
圖2. 通過(guò)摻雜原子并捕獲有機(jī)結(jié)構(gòu)中的金屬原子來(lái)形成單原子M-N-C催化劑。(a)配位螯合以捕獲金屬原子以合成M-N-C SAC。(b)金屬原子交換和配位螯合以捕獲Fe2+以合成M-N-C SAC。
1.3 缺陷捕獲策略
通過(guò)缺陷捕獲金屬原子也是制備M-N-C催化劑的一種策略。對(duì)催化反應(yīng)途徑的透徹了解可以合理地設(shè)計(jì)出高活性，高位點(diǎn)的催化劑。缺陷的存在會(huì)改變周圍的電子結(jié)構(gòu)和配位情況，從而導(dǎo)致空位和不飽和配位點(diǎn)。支撐表面上的這些缺陷可充當(dāng)“坑”，以在后處理期間奪取金屬前驅(qū)物和錨定金屬原子。此類催化劑具有較高的活性位密度和金屬中心周圍的缺陷環(huán)境，因此具有出色的催化性能。這些缺陷可以準(zhǔn)確地確定催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面/界面性質(zhì)，從而通過(guò)破壞微小的原始分布并產(chǎn)生新的量子平衡來(lái)調(diào)節(jié)中間物質(zhì)的吸附能，從而加速電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
圖3. 通過(guò)缺陷與金屬原子或大分子的結(jié)合形成穩(wěn)定的M-N-C。(a) M-N-C的合成示意圖。(b)用N，P摻雜的缺陷碳納米片錨定酞氰鐵形成穩(wěn)定催化劑示意圖。
1.4 其他合成策略除了上述合成策略外，還有其他有效的方法可以合成M-N-C。北京航空航天大學(xué)水江瀾教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)靜電吸收和受空間限制的熱解作用構(gòu)造了具有高表面積和中孔的凹型Fe-N-C單原子催化劑。其中，額外的中孔和較大的外表面可以使更多的Fe-N4部分暴露于ORR。對(duì)于具有相同超細(xì)結(jié)構(gòu)和平均活性的Fe-N-C催化劑，催化劑的活性位點(diǎn)密度和外表面積會(huì)影響燃料電池的性能。(Nat. Cata.2019, 2, 259) 此外，張佳楠教授團(tuán)隊(duì)將Co-Nx-Py-C原子錨固在一個(gè)層狀多孔碳鞘中。所形成的催化劑具有高活性和穩(wěn)定的原子分散的Co-Nx-Py-C位，以及在堿性和酸性介質(zhì)中的良好耐久性。(Chem. Commun. 2017, 53, 9862)
圖4. 合成M-N-C催化劑示意圖。(a)TPI@ Z8(SiO2)-650-C形成的示意圖。(b)制備Co-P，N-CNT的合成程序。(c)FeN2/NOMC形成的示意圖。
二、原子級(jí)分散的金屬-氮-碳催化劑的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系
在單金屬原子M-N-C催化劑中，碳基質(zhì)框架中的分層微介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)內(nèi)部活性位點(diǎn)的暴露。納米結(jié)構(gòu)上原子分散的M-N-C位具有更優(yōu)異的氧還原反應(yīng)活性。對(duì)于穩(wěn)定的原子分散M-N-C催化劑，調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)可以提高催化活性和穩(wěn)定性。通過(guò)提高活性位和氧氣的吸附和解吸能力，可以提高催化劑的活性。與單金屬相比，由雙金屬原子和氮原子配位構(gòu)成的結(jié)構(gòu)更可能破壞O-O鍵。
圖5. 原子協(xié)同作用在氧還原中的應(yīng)用。(a-b) f-FeCo-N-C的HAADF-STEM圖像和模型的結(jié)構(gòu)。(c)Cu@ Fe-N-C的HRTEM圖像。(d-f) Zn / Co-N-C的HAADF-STEM，元素映射圖像以及模型結(jié)構(gòu)。
制備具有原子分散的雙金屬位點(diǎn)的M-N-C催化劑是有較高的難度。原子間距分散，并且原子對(duì)的配位很難控制。研究表明，原子簇在M-N-C催化劑中具有催化活性。通常，催化劑表面有兩種O2吸附構(gòu)型，即超氧或過(guò)氧樣O2。過(guò)氧型O2與兩個(gè)相鄰的Fe原子鍵合后，更多的電子提供給空的O2軌道，從而導(dǎo)致更好的活化。SAC和基于簇的電催化劑的組成也可以進(jìn)一步改善。具有納米簇的SAC在學(xué)術(shù)和工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用中具有廣闊的前景。此外，單原子位點(diǎn)與原子簇之間的協(xié)同效應(yīng)在打破電催化與其他類型的多步反應(yīng)之間的比例關(guān)系的限制方面非常有效。在此類電催化劑中，單個(gè)原子可以作為一個(gè)活性催化位點(diǎn)，納米簇可以在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)增加電荷流的導(dǎo)電通道。
圖6. ORR中的金屬原子簇和原子催化劑。(a-c)FeAC @ FeSA-N-C的HAADF-STEM圖像，XANES光譜和FT-EXAFS曲線。(d-f)Fe-N-C的HAADF-STEM圖像，XANES以及FT-EXAFS。
三、金屬原子的化學(xué)環(huán)境調(diào)節(jié)對(duì)催化位點(diǎn)的影響
理論研究表明，雜原子(N，B，P和S)的共摻雜對(duì)ORR具有特別的吸引力，它們可以將缺陷誘導(dǎo)為費(fèi)米能級(jí)附近的高度受限狀態(tài)。已證明在石墨烯中摻雜S可以改變電子結(jié)構(gòu)。此外，P的電負(fù)性和原子尺寸比N低，因此摻雜P還可通過(guò)其3p孤對(duì)電子改變N摻雜碳的局部電荷和自旋密度。因此，可以通過(guò)過(guò)渡金屬與配位原子和電子(例如N，P，B和S的孤對(duì))之間的強(qiáng)相互作用來(lái)合成M-N-C。多元素化是調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)局部配位環(huán)境的有效方法，可以優(yōu)化表面化學(xué)吸附，提高催化性能。催化劑中N和S的存在會(huì)導(dǎo)致碳骨架中的電荷分布不均勻，使帶正電荷的碳原子有利于氧的吸附。最近的研究表明，氮和碳中的P摻雜有助于促進(jìn)電子從C到N的轉(zhuǎn)移，這導(dǎo)致形成與氧鍵合的碳原子，并通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行邊緣N摻雜而產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。同樣，過(guò)渡金屬的d軌道與硼的sp軌道之間的強(qiáng)雜交決定了d波段的修飾特征。毫無(wú)疑問(wèn)，雜原子配位效應(yīng)為將來(lái)ORR研究提供了新的機(jī)遇。
張佳楠教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)熱解涂覆有ZIF的微孔碳纖維合成了一種原子分散的Fe-N-C電催化劑(FeNC-S-FexC / Fe)，熱解過(guò)程中添加的S可以形成Fe-S鍵，從而改善了ORR性能。(Adv. Mater. 2018, 30, 1804504)此外，張佳楠教授團(tuán)隊(duì)在含Co的納米片中引入了元素B，發(fā)現(xiàn)B可以提供了一個(gè)缺電子的位點(diǎn)，可以激活Co-NC位周圍的電子轉(zhuǎn)移并增強(qiáng)與含氧物質(zhì)的相互作用，從而加速4e處理的ORR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。(ACS Nano 2018, 12, 1894) 不僅如此，張佳楠教授團(tuán)隊(duì)在含N和P的多孔碳中引入原子級(jí)的Co-Nx-Py-C，在Co-N和Co-P活性位點(diǎn)的協(xié)同反應(yīng)下增強(qiáng)了ORR活性。(Chem. Commun. 2017, 53, 9862)
圖7. ORR中的金屬雜原子配合物配位。(a-c) FeNC-S-FexC / Fe的HAADF-STEM圖像和的計(jì)算結(jié)果。(d-f) Fe-SAs / NSC的HAADF-STEM圖像和DFT計(jì)算結(jié)果。(g-i) Fe-N/P-C的HAADF-STEM圖像和DFT計(jì)算結(jié)果。(j-l) Co-N，B-CSs的HAADF-STEM圖像和DFT計(jì)算結(jié)果。
四、總結(jié)和展望
催化劑在能量轉(zhuǎn)化中起著重要作用。本文對(duì)M-N-C催化劑合成方法進(jìn)行了分類和總結(jié)。制備理想的M-N-C催化劑以取代鉑族金屬催化劑的關(guān)鍵是良好的原子分散，豐富的活性中心，有效的質(zhì)量傳輸。
制備新催化劑需要注意以下幾點(diǎn)：(1)選擇理想的載體，增強(qiáng)活性部位的暴露；(2)在催化劑的制備過(guò)程中，須考慮載體的骨架結(jié)構(gòu)和原子之間的相互作用，以最大程度地分散金屬，并使金屬原子的遷移和團(tuán)聚最小化；(3)防止催化劑的原始活性位隨實(shí)驗(yàn)發(fā)生改變，使催化劑的具有很高的穩(wěn)定性。具有高比表面積和高體積的多孔碳基質(zhì)是活性位點(diǎn)的優(yōu)異的基底。
此外，利用原位表征技術(shù)和理論計(jì)算，在原子尺度上推動(dòng)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和催化機(jī)理的研究。系統(tǒng)的測(cè)試方法是評(píng)估催化劑性能的重要因素。在金屬原子配位環(huán)境的精確控制下，M-N-C催化劑在燃料電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
總之，開(kāi)發(fā)新的M-N-C催化劑對(duì)電催化至關(guān)重要，但是它需要更深層次的材料合成，反應(yīng)途徑和活性位點(diǎn)的研究。此外，需要系統(tǒng)地將理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，以證明M-N-C中的關(guān)鍵控制原理和反應(yīng)機(jī)理，從而揭示催化劑中催化位點(diǎn)選擇性的變化。在M-N-C催化劑的設(shè)計(jì)中，深入研究其結(jié)構(gòu)與催化理論的關(guān)系，將為能量轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供啟示。
文獻(xiàn)鏈接
Hengbo Yin, Huicong Xia, Shuyan Zhao, Kexie Li, Jianan Zhang,* Shichun Mu. Atomic Level Dispersed Metal‐Nitrogen‐Carbon Catalyst towards Oxygen Reduction Reaction: Synthesis Strategies and Chemical Environmental Regulation. Energy Environ. Mater. 2020, 0,1–14
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12085