2018-11-19 X一MOL資訊
注：文末有研究團隊簡介
氧還原反應（ORR）是燃料電池和金屬-空氣電池的關鍵反應，它高度依賴于鉑（Pt）基材料的催化作用，但鉑的高成本、稀缺性和低耐久性限制了它們的實際應用。其中，含有FeN4結構的高電催化性能Fe-N-C催化劑因其優異的活性與穩定性可作為鉑基ORR催化劑的替代品，成為研究熱門。迄今為止，利用含Fe、N和C的前驅體熱解產生具有N和C配位的不飽和Fe原子（Fe-N/C）仍然是制備Fe-N/C復合ORR催化劑的最重要途徑之一。然而，由于在高溫熱解過程中不可避免地引入非均質性含Fe物質，闡明Fe-N-C電催化劑中催化中心的性質仍然是一個非常復雜和有爭議的話題。因此，最大限度地提高Fe -N-C活性中心的反應效率仍然是一個巨大的挑戰。
近日，鄭州大學張佳楠教授、許群教授團隊在Advanced Materials上報道了采用同步硫化的方法來提高含有少量Fe原子聚集的FexC/Fe的原子分散Fe-N-C催化劑（FeNC-S-FexC/Fe）的氧催化活性。雖然之前報道過S活化Fe-N-C催化劑的活性的工作，但討論如何提高Fe原子聚集情況下的Fe-N-C原子催化活性還是很少見的。這一成果得到了多個研究單位的支持與合作，共同通訊作者為武漢理工大學木士春教授。
在合成金屬-氮-碳催化劑時，不可避免會產生少量聚集的金屬原子，對于本研究體系，為非均質的FexC和Fe亞原子簇，催化活性難以提高。該研究的目的在于通過S粉使非均質的FexC和Fe亞原子簇在一定程度上被硫化，生成Fe-S鍵，大大提高了Fe原子的利用率，最大限度地發揮其反應活性，增強ORR活性。此外，S相對大的原子半徑導致碳載體上的缺陷，S較低的電負性可能改變Fe-N活性中心的電子結構。進一步借助DFT 理論計算研究了Fe-N-C活性位點的催化活性，結果顯示FeNC-S-FexC/Fe活性的大幅提高源于Fe-Nx活性中心與FexC/Fe和含S物質的協同作用。實驗結果也顯示FeNC-S-FexC/Fe相較于未硫化時的催化性能有明顯提高。在篩選了大量S源后，本文采用S摻雜和熱吸附的方法：將S粉研磨混合均勻，然后1100℃溫度下進行熱活化。由于S單質的易揮發性，S單質不易殘留，而且氣態的S可以提高S摻雜納米碳載體活性位點的密度，有利于制備高穩定性的單原子分散Fe-N-C催化劑。本文對制得的催化劑樣品進行了形貌表征。利用球差校正透射電鏡觀察到了許多高度分散的單原子級Fe和少量FexC/Fe團簇的存在。
圖1. FeNC-S-FexC/Fe樣品的合成示意圖以及形貌特征。
進而，對催化劑樣品的精細結構進行了表征。擴展X射線吸收精細結構（EXANFS）和X射線吸收近邊緣結構（XANES）顯示催化劑中Fe原子主要以類似于標準樣品酞菁鐵中FeN4的形式存在，同時有Fe-C、Fe-S鍵存在。XPS結果也說明了Fe-S鍵的存在，同時還有C-S-C活性位點的形成。Fe穆斯堡爾譜也表明了FexC、Fe的形成。
圖2. FeNC-S-FexC/Fe樣品的精細結構分析。
通過旋轉圓盤電極（RDE）和環盤電極測試（RRDE）測試，作者評估了FeNC-S-FexC/Fe催化劑的活性。結果表明Fe-Nx活性中心與FexC/Fe和含S物質的協同作用，使FeNC-S-FexC/Fe催化劑在酸性和堿性介質中都表現出優異的ORR活性（酸性介質E1/2=0.821 V，堿性介質E1/2=0.887 V）和電化學穩定性（10000次循環后無電勢衰減）。
圖3. FeNC-S-FexC/Fe樣品的ORR性能。
更有趣的是，該Fe-N-C催化劑在硫化后OER催化活性得到明顯提升。在可充電固態鋅-空氣電池中，催化劑開路電位為1.46 V，功率密度為149 mW?cm-2，電流密度為363 mA ?cm-2，耐久性好（380次循環42 h）。對于柔性全固態鋅-空氣電池，折疊成不同的角度，穩定的充電（1.8 V）和放電（1 V）電位，顯示出極好的穩定性。
圖4. FeNC-S-FexC/Fe樣品的鋅-空氣電池性能。
通過DFT理論計算對催化劑活性位點進行進一步的深入研究。對4種不同的活性位點的吸附能、自由能變化及活化能進行的理論計算表明，FexC存在的Fe-N-C石墨碳層，含S物質減少Fe中心周圍的電子局域化，改善與氧化物質的相互作用，協同作用提高了FeNC-S-FexC/Fe催化劑的催化活性。
圖5. FeNC-S-FexC/Fe樣品的理論計算圖。
本文的研究工作有效改善了Fe-N-C活性中心的反應效率，可廣泛應用于Zn空電池和燃料電池領域。這一成果近期發表在Advanced Materials上，文章的第一作者是鄭州大學碩士研究生喬越洋。
該論文作者為：Yueyang Qiao, Pengfei Yuan, Yongfeng Hu, Jianan Zhang,* Shichun Mu,* Jihang Zhou, Hao Li, Huicong Xia, Jing He, and Qun Xu*
Sulfuration of an Fe–N–C Catalyst Containing FexC/Fe Species to Enhance the Catalysis of Oxygen Reduction in Acidic Media and for Use in Flexible Zn–Air Batteries
Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804504
張佳楠教授
博士，直聘教授，博士生導師。2005年在吉林大學化學學院獲理學學士學位，同年進入吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，于2010年6月獲得博士學位。2008-2009年期間在美國橡樹嶺國家實驗室訪問學習。2010年入職以來，獲河南省青年骨干教師（2016年）、鄭州大學優秀青年教師發展基金（2016年）、河南省教育廳學術技術帶頭人（2017年），鄭州大學青年拔尖人才（2018），河南省高校科技創新人才（2018年），河南“千人計劃”-中原青年拔尖人才（2018年）。
目前主要從事研究方向：納米空間尺度內新型碳能源材料的研發。主要圍繞高性能鋰離子電池、超級電容器、燃料電池等電極材料的設計合成、儲能機制進行研究。迄今為止，以第一作者和通訊作者在國際權威學術期刊Adv. Mater., ACS Nano，Adv. Funct. Mater., Small，J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Chem. Eur. J.等共發表學術論文30余篇。目前擔任Adv. Mater., Green Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces等多個主要國際權威學術期刊的特邀審稿。主持4項國家自然科學基金項目包括青年基金（2011年）、面上基金（2015年）、河南省聯合基金（2016年）、面上基金（2018），并主持1項橫向項目（2012年）。獲得授權國家發明專利5項。
張佳楠簡介：
http://www.x-mol.com/university/faculty/49575
許群教授
1999年博士畢業于中國科學院化學研究所，其后在德國卡爾斯魯厄核研究中心從事博士后研究，2001年回國到鄭州大學材料科學與工程學院工作。曾被評為河南省杰青、河南省創新人才、河南省特聘教授、河南省創新團隊帶頭人，獲中國青年女科學家提名獎等榮譽。主要研究領域圍繞新型納米結構設計、合成與性能研究，發展了多種新型制備方法，對光電催化、能量轉化和儲存中材料的應用展開系統研究，形成了特色鮮明的學術方向。作為通訊作者，在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv.Funct.Mater.、Chem. Mater.、Small 等學術期刊發表SCI收錄論文200多篇，多篇被ESI列為全球前1%高被引論文、前0.1%熱點論文。 獲河南省科技進步二等獎（第一完成人）2項，河南省自然科學獎（第一完成人）1項，授權國家發明專利20項。長期擔任10多家國際著名學術期刊的審稿人。
許群簡介：
http://www.x-mol.com/university/faculty/35064