14. Flexible and self-healing 3D MXene/reduced graphene oxide/polyurethane composites for high-performance electromagnetic interference shielding
作者：Hai-Yang Li, Xuan-He Rua, Ying Song, Huan-Ping Wang, Chen-Hui Yang*, Lei Gong, Zhen-Guo Liu*, Qi
關鍵字：MXene，Polyurethane，Diels-Alder reaction，Electromagnetic shielding，Self-healing
論文來源：期刊
具體來源：Composites Science and Technology, 2022, 227, 109602.
發(fā)表時間：2022年
隨著電磁干擾（EMI）屏蔽復合材料的應用環(huán)境變得越來越復雜和多變，為了維持設備的長期運行，需要具有優(yōu)異機械性能和EMI屏蔽效能（EMI SE）的聚合物材料。在此，我們報告了一系列柔性和自修復EMI屏蔽復合材料，其首先通過冷凍干燥和化學還原方法構建高導電3D多孔Ti3C2Tx MXene/還原氧化石墨烯（rGO）混合氣凝膠（MRG）而開發(fā)，隨后通過真空輔助浸漬法將含Diels–Alder鍵的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯（PUDA）引入MRG。3D MXene/rGO/PUDA（MRGP）復合材料在X波段（8.2-12.4 GHz）范圍內，在0.46 vol%的MXene和0.65 vol%的rGO負載下顯示出39.1 dB的高EMI SE，并且在三次切斷/愈合循環(huán)后，EMI SE可以恢復到34.1 dB，保留了初始樣品EMI SE的91.4%。此外，經(jīng)過5000次彎曲循環(huán)后，三次愈合的MRGP復合材料的EMI SE幾乎沒有變化。我們工作中的柔性和自修復EMI屏蔽PUDA復合材料在便攜式通信電子設備的長期保護方面顯示出巨大的潛力。
圖1為MRGP復合材料制備過程示意圖。首先使用HF/HCl從MAX相（Ti3AlC2）選擇性蝕刻Al獲得Ti3C2TxMXene；之后在GO的輔助下，通過定向冷凍、冷凍干燥和HI還原的方法制備得到MXene/RGO雜化氣凝膠；最后在真空輔助浸漬下將具有DA鍵的聚氨酯（PUDA）加入到MRG雜化氣凝膠中，得到了具有自愈合性能的MXene/rGO/PUDA（MRGP）電磁屏蔽復合材料。
圖1 MRGP復合材料制備過程示意圖。
圖2顯示了MRGP復合材料的電導率和電磁屏蔽性能。不添加MXene的MRGP-0的電導率為2.3 S/m，而加入MXene后，MRGP-1的電導率增加到5.3 S/m，且隨著MXene含量的增加，MRGP的電導率逐漸增加。MRGP-2、MRGP-3、MRGP-4和MRGP-5的電導率分別達到9.6 S/m、14.2 S/m、16.7 S/m和22.4 S/m。對于MRGP的電磁屏蔽性能，隨著MXene含量的增加，EMI SE表現(xiàn)出類似的持續(xù)增強。純PUDA的平均EMI SE很低，而沒有MXene (MRGP-0)的復合材料的平均EMI SE僅為14.2 dB。在僅0.18 vol% MXene含量的情況下，MRGP-2復合材料的電磁干擾SE平均值增加到22.9 dB，已經(jīng)滿足了商用電磁干擾屏蔽應用的屏蔽水平(商用要求:20 dB)。當MXene的體積分數(shù)為0.46 vol%時，MRGP-5復合材料的EMI SE平均值可以達到39.1 dB。
圖2 (a) MRGP復合材料的電導率;（b）MRGP復合材料在x波段的EMI SE值。厚度為3 mm的MRGP復合材料的SEA、SER、SRT的平均比例曲線(c)和T、A、R系數(shù)的平均值(d)。
圖3（a）和（b）分別顯示了整個MRGP復合材料的愈合過程和愈合機制。當MRGP復合材料被切成兩部分并相互物理接觸時，兩部分的熱處理導致DA鍵在高溫(例如120°C)下斷裂，大分子鏈分解成更小的鏈。同時，這些鏈變得活躍起來，較小的分子相互纏繞、反應和融合，從而縮短了裂縫之間的距離。MRG三維導電網(wǎng)絡也在高溫下劇烈運動，并在分子鏈的牽引下重新連接。當溫度降至60℃時，裂紋處的DA鍵通過DA反應開始重建或交換或重組，小分子鏈重新聚合成大分子鏈并相互糾纏，直至裂紋愈合。
圖3（a）MRGP-5自愈過程的一系列偏光顯微鏡圖像；（b）MRGP復合材料的熱誘導愈合過程示意圖。
圖4為MRGP復合材料切斷/愈合前后的電磁屏蔽機理示意圖。如圖4（a）所示，進入MRGP復合材料的電磁波可以在平行通道內多次反射，從而防止電磁波從材料中逃逸。由于MRGP復合材料中的定向三維導電網(wǎng)絡有利于電子的傳輸和轉移，在電子傳導過程中大量電子形成電流，增大了傳導損耗，將電磁能轉化為熱能。同時，MXene和rGO的偶極極化以及PUDA矩陣和MRG骨架之間的界面極化也會產(chǎn)生大量的極化損耗，導致電磁波衰減。如圖4（b）所示，對于切斷的MRGP復合材料，從斷口進入的電磁波直接發(fā)射出去，屏蔽性能下降。對于愈合的MRGP復合材料（圖4（c）），在PUDA的幫助下重新連接損傷部分。盡管PUDA基體能夠很好地重新合并，但MRG骨架由于其固有剛度而不能完全重建。三維導電網(wǎng)絡在愈合部位的不完全重建可能導致導電性和介電損耗的降低，減少電磁波在復合材料中的多次反射。盡管如此，愈合的MRGP復合材料仍然表現(xiàn)出良好的屏蔽性能，保留率超過90%。
圖4 初始(a)、斷裂(b)、愈合(c)MRGP復合材料電磁屏蔽機理示意圖。