功能高分子材料是一類非常重要的聚合物，是自然科學中應用最廣泛的材料。離子液體功能化聚合物材料被稱為聚(離子液體) (PILs)，是由單體重復單元內的聚合物主鏈和離子液體(ILs)組成的聚電解質。近年來，PILs材料獨特的物理性能和結構特點、離子液體的可設計性以及聚合物段豐富的PILs性能和應用能力引起了聚合物和材料科學領域的廣泛關注。纖維素聚離子液體(Cellulose-PILs)是一類離子液體功能化高分子材料，具有熱穩定性、不可燃性、高離子導電性、寬電化學穩定窗口、生物降解性和生物相容性等離子液體和生物基聚合物的雙重特性，被廣泛應用于制藥、造紙、環境保護、水處理、化學傳感、紡織印染工業、基因轉染、藥物輸送、抗菌和生物醫學等領域。因此，設計與制備纖維素基聚離子液體材料并對其應用研究已成為人們關注的焦點。近日，貴州大學材料與冶金學院謝海波教授課題組在環境材料領域TOP期刊《ACSSustainable Chemistry & Engineering》(JCR一區TOP期刊，IF=9.224)發表重要研究成果“Fabrication of Carboxylic Acid and ImidazoliumIonic Liquid Functionalized Porous Cellulosic Materials for the Efficient Conversion of Carbon Dioxide into Cyclic Carbonates”, (DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c06976)，論文第一作者為2018級博士研究生楊云龍，通訊作者為鄭強教授和謝海波教授。該項工作是通過在DBU/DMSO/CO2溶劑體系中溶解纖維素，并且在不添加額外催化劑的情況下，通過酯交換反應成功地將ILs錨定在纖維素鏈上，從而實現原位制備纖維素聚離子液體衍生物材料（[Cellmim][Br]）(圖1)。為了實現其更好的應用，已有研究表明，具有多孔有機骨架的聚離子液體材料（ILs-POFs）作為多孔催化劑用于CO2環加成反應中，為反應提供更多孔道和催化反應位點，并取得卓越的催化效果。且具有羧基功能化的ILs可以通過氫鍵激活環氧化合物，增強其催化活性。基于此，該團隊在不添加額外催化劑的情況下，以鄰苯二甲酸酐和琥珀酸酐為原料，采用原位交聯反應合成了兼具有離子液體和羧酸官能團化的纖維素聚離子液體多孔材料（POF-[Cellmim][Br]）(圖2)。該策略的特點是同時將ILs和羧酸官能團引入到聚合物基質上，為新的PILs設計和制備提供了重要見解。此外，作為概念驗證，離子液體功能化多孔纖維素材料（POF-[Cellmim][Br]）被成功地用作催化劑用于CO2的環加成反應中，獲得了較高的催化效率。該研究為生物基聚離子液體材料的設計與制備及其應用提供了重要的指導作用。
圖1 纖維素聚離子液體（[Cellmim][Br]）的合成
圖2 離子液體功能化多孔纖維素材料（POF-[Cellmim][Br]）的設計與制備策略
對合成的POF-[Cellmim][Br]材料化學結構進行了詳細研究（圖3），表明了該離子液體功能化多孔纖維素材料的成功合成。并對合成的POF-[Cellmim][Br]材料進行了物理性能研究（圖4），可觀察到該POF-[Cellmim][Br]多孔材料具有較大的表面積分別為171和122 m2 g-1。
圖3 POF-[Cellmim][Br]樣品的CP/MAS 13CNMR 圖譜
圖4 不同樣品的SEM圖像(a)為[Cellmim][Br]DS=0.89、(b)為POF-[Cellmim][Br]-1、(c)為POF-[Cellmim][Br]-2、(d)為POF-[Cellmim][Br]-1-VD，以及N2吸附等溫線(e)和孔徑分布曲線(f)。
在無溶劑和無助催化劑條件下，使用POF-[Cellmim][Br]-1材料作為非均相催化劑，研究了CO2與環氧化合物的環加成反應制備環碳酸酯（圖5）。結果表明，POF-[Cellmim][Br]-1材料對環氧化合物表現出令人滿意的催化活性和可重復使用性。并結合POF-[Cellmim][Br]-1的結構特征提出了ILs和羧酸基團對環氧化合物的協同催化機制。
圖5 POF-[Cellmim][Br]-1催化CO2與環氧化合物的環加成反應示意圖
該項工作得到了國家自然科學基金（21574030；21774028；51803038）及貴州省科技廳(批準號: ZK[2016]1402);平臺與人才建設項目(批準號 [2016]5652; [2017]5788; [2019] 5607)的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c06976
圖文：謝海波/楊云龍
圖1 纖維素聚離子液體（[Cellmim][Br]）的合成
圖2 離子液體功能化多孔纖維素材料（POF-[Cellmim][Br]）的設計與制備策略
對合成的POF-[Cellmim][Br]材料化學結構進行了詳細研究（圖3），表明了該離子液體功能化多孔纖維素材料的成功合成。并對合成的POF-[Cellmim][Br]材料進行了物理性能研究（圖4），可觀察到該POF-[Cellmim][Br]多孔材料具有較大的表面積分別為171和122 m2 g-1。
圖3 POF-[Cellmim][Br]樣品的CP/MAS 13C
NMR 圖譜
圖4 不同樣品的SEM圖像(a)為[Cellmim][Br]DS=0.89、(b)為POF-[Cellmim][Br]-1、(c)為POF-[Cellmim][Br]-2、(d)為POF-[Cellmim][Br]-1-VD，以及N2吸附等溫線(e)和孔徑分布曲線(f)。
在無溶劑和無助催化劑條件下，使用POF-[Cellmim][Br]-1材料作為非均相催化劑，研究了CO2與環氧化合物的環加成反應制備環碳酸酯（圖5）。結果表明，POF-[Cellmim][Br]-1材料對環氧化合物表現出令人滿意的催化活性和可重復使用性。并結合POF-[Cellmim][Br]-1的結構特征提出了ILs和羧酸基團對環氧化合物的協同催化機制（圖6）。
圖5 POF-[Cellmim][Br]-1催化CO2與環氧化合物的環加成反應示意圖
圖6 基于POF-[Cellmim][Br]-1催化的CO2環加成反應路線。
該項工作得到了國家自然科學基金（21574030；21774028；51803038）及貴州省科技廳(批準號: ZK[2016]1402);平臺與人才建設項目(批準號 [2016]5652; [2017]5788; [2019] 5607)的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c06976
圖文：謝海波/楊云龍
審核：謝海波，趙飛，胡環宇