通過共價鍵交聯(lián)的熱固性材料具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性、耐溶劑性和熱穩(wěn)定性，但其永久性3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其不熔不溶，并且難以降解，對環(huán)境造成不利的影響。目前商業(yè)化的熱固性材料以不可再生的石油資源為原料，通過復(fù)雜的固化過程獲得。因此，迫切需要用可再生資源替代石油基原料，采用溫和高效的方法制備可降解熱固性材料。
在之前的工作中，謝海波教授課題組以木質(zhì)素衍生的芳香醛通過季先科反應(yīng)（Tishchenko reaction）制備了α，ω-二烯官能化羧酸酯單體，隨后獲得了一系列具有高分子量和優(yōu)異熱性能的線性聚酯（Green Chem. 2020, 22, 1542–1547）。近日，謝海波教授課題組用含酯基的香草醛基α，ω-二烯單體（1a）與多官能團(tuán)硫醇通過硫醇-烯點(diǎn)擊聚合形成硫醇-烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。隨后，采用市售四乙烯基單體和1,2-乙二硫醇作為共單體，系統(tǒng)地探討了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，研究了堿性條件下的降解行為。
圖1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成過程
結(jié)果表明，通過調(diào)控硫醇單體和含雙鍵單體的官能度和加入量可以有效的調(diào)節(jié)聚合物的熱性能和力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在14.5-43.3 °C之間，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在2.6-24.8 MPa和29.1-510.2%之間（圖2）。廣泛的可調(diào)控的性能使這些材料可能應(yīng)用于不同的需求。此外，所有樣品的透光率均在85%以上，同時對320 nm以下的中短波紫外光具有良好阻隔作用。
圖 2 P1a2n、P1a2a/2n和P2d1a/1b網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)變-應(yīng)力曲線
傳統(tǒng)上硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)由于其永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不能降解。然而，在這項工作設(shè)計合成的單體1a本身具有酯鍵，因此，在堿性溶液中，該系列熱固性膜可以降解為羧酸和醇，促進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)降解。通過研究樣品在1M NaOH/不同有機(jī)溶劑的降解時間，發(fā)現(xiàn)P1a2d在丙酮/NaOH混合溶液中可以快速降解，并且即使不添加有機(jī)溶劑，也可以通過加熱促進(jìn)P1a2d的降解。經(jīng)證實，所有P1a2n和P1a2a/2n樣品均可在60 oC的1M NaOH溶液中快速降解（圖3）。
圖 3 （a）P1a2d在1M NaOH中用不同有機(jī)溶劑（有機(jī)溶劑/水=5/5，v/v）降解的時間，（b）P1a2和P1a2a/2n在60°C下在1M NaOH中的降解過程
綜上所述，本研究以香草醛衍生的含有酯基α，ω-二烯單體與多官能硫醇聚合，制備了一系列具有可調(diào)性質(zhì)的硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)。發(fā)現(xiàn)1，2-乙二硫醇或環(huán)四硅氧烷作為共單體的摻入對所獲得的硫醇烯網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)有很大影響。這種由香草醛衍生的α，ω-二烯單體在制備可降解熱固性材料，在生物醫(yī)學(xué)材料方面具有巨大的潛力。該工作以“Vanillin-derived α,ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization”為題發(fā)表在Green Chemistry，2022，DOI：10.1039/D2GC02901D。該論文第一作者為貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院碩士研究生高子君，通訊作者為謝海波教授，陳沁副教授。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC 22065006, 21704019），貴州省科技計劃項目(批準(zhǔn)號: 黔科合基礎(chǔ)[2020]1Z004 [2020]1Z004)，貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)對象-百層次項目（黔科合平臺人才【2016】5652）及貴州省科技廳生物基高分子新材料科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊（黔科合平臺人才[2019]5607）項目的資助。
圖文：陳沁/高子君
在之前的工作中，謝海波教授課題組以木質(zhì)素衍生的芳香醛通過季先科反應(yīng)（Tishchenko reaction）制備了α，ω-二烯官能化羧酸酯單體，隨后獲得了一系列具有高分子量和優(yōu)異熱性能的線性聚酯（Green Chem. 2020, 22, 1542–1547）。近日，謝海波教授課題組用含酯基的香草醛基α，ω-二烯單體（1a）與多官能團(tuán)硫醇通過硫醇-烯點(diǎn)擊聚合形成硫醇-烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。隨后，采用市售四乙烯基單體和1,2-乙二硫醇作為共單體，系統(tǒng)地探討了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，研究了堿性條件下的降解行為。
圖1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成過程
結(jié)果表明，通過調(diào)控硫醇單體和含雙鍵單體的官能度和加入量可以有效的調(diào)節(jié)聚合物的熱性能和力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在14.5-43.3 °C之間，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在2.6-24.8 MPa和29.1-510.2%之間（圖2）。廣泛的可調(diào)控的性能使這些材料可能應(yīng)用于不同的需求。此外，所有樣品的透光率均在85%以上，同時對320 nm以下的中短波紫外光具有良好阻隔作用。
圖 2 P1a2n、P1a2a/2n和P2d1a/1b網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)變-應(yīng)力曲線
傳統(tǒng)上硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)由于其永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不能降解。然而，在這項工作設(shè)計合成的單體1a本身具有酯鍵，因此，在堿性溶液中，該系列熱固性膜可以降解為羧酸和醇，促進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)降解。通過研究樣品在1M NaOH/不同有機(jī)溶劑的降解時間，發(fā)現(xiàn)P1a2d在丙酮/NaOH混合溶液中可以快速降解，并且即使不添加有機(jī)溶劑，也可以通過加熱促進(jìn)P1a2d的降解。經(jīng)證實，所有P1a2n和P1a2a/2n樣品均可在60 oC的1M NaOH溶液中快速降解（圖3）。
圖 3 （a）P1a2d在1M NaOH中用不同有機(jī)溶劑（有機(jī)溶劑/水=5/5，v/v）降解的時間，（b）P1a2和P1a2a/2n在60°C下在1M NaOH中的降解過程
綜上所述，本研究以香草醛衍生的含有酯基α，ω-二烯單體與多官能硫醇聚合，制備了一系列具有可調(diào)性質(zhì)的硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)。發(fā)現(xiàn)1，2-乙二硫醇或環(huán)四硅氧烷作為共單體的摻入對所獲得的硫醇烯網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)有很大影響。這種由香草醛衍生的α，ω-二烯單體在制備可降解熱固性材料，在生物醫(yī)學(xué)材料方面具有巨大的潛力。該工作以“Vanillin-derived
α,ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization”為題發(fā)表在Green Chemistry，2022，DOI：10.1039/D2GC02901D。該論文第一作者為貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院碩士研究生高子君，通訊作者為謝海波教授，陳沁副教授。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC 22065006,
21704019），貴州省科技計劃項目(批準(zhǔn)號: 黔科合基礎(chǔ)[2020]1Z004 [2020]1Z004)，貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)對象-百層次項目（黔科合平臺人才【2016】5652）及貴州省科技廳生物基高分子新材料科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊（黔科合平臺人才[2019]5607）項目的資助。
在之前的工作中，謝海波教授課題組以木質(zhì)素衍生的芳香醛通過季先科反應(yīng)（Tishchenko reaction）制備了α，ω-二烯官能化羧酸酯單體，隨后獲得了一系列具有高分子量和優(yōu)異熱性能的線性聚酯（Green Chem. 2020, 22, 1542–1547）。近日，謝海波教授課題組用含酯基的香草醛基α，ω-二烯單體（1a）與多官能團(tuán)硫醇通過硫醇-烯點(diǎn)擊聚合形成硫醇-烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。隨后，采用市售四乙烯基單體和1,2-乙二硫醇作為共單體，系統(tǒng)地探討了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，研究了堿性條件下的降解行為。
圖1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成過程
結(jié)果表明，通過調(diào)控硫醇單體和含雙鍵單體的官能度和加入量可以有效的調(diào)節(jié)聚合物的熱性能和力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在14.5-43.3 °C之間，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在2.6-24.8 MPa和29.1-510.2%之間（圖2）。廣泛的可調(diào)控的性能使這些材料可能應(yīng)用于不同的需求。此外，所有樣品的透光率均在85%以上，同時對320 nm以下的中短波紫外光具有良好阻隔作用。
圖 2 P1a2n、P1a2a/2n和P2d1a/1b網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)變-應(yīng)力曲線
傳統(tǒng)上硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)由于其永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不能降解。然而，在這項工作設(shè)計合成的單體1a本身具有酯鍵，因此，在堿性溶液中，該系列熱固性膜可以降解為羧酸和醇，促進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)降解。通過研究樣品在1M NaOH/不同有機(jī)溶劑的降解時間，發(fā)現(xiàn)P1a2d在丙酮/NaOH混合溶液中可以快速降解，并且即使不添加有機(jī)溶劑，也可以通過加熱促進(jìn)P1a2d的降解。經(jīng)證實，所有P1a2n和P1a2a/2n樣品均可在60 oC的1M NaOH溶液中快速降解（圖3）。
圖 3 （a）P1a2d在1M NaOH中用不同有機(jī)溶劑（有機(jī)溶劑/水=5/5，v/v）降解的時間，（b）P1a2和P1a2a/2n在60°C下在1M NaOH中的降解過程
綜上所述，本研究以香草醛衍生的含有酯基α，ω-二烯單體與多官能硫醇聚合，制備了一系列具有可調(diào)性質(zhì)的硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)。發(fā)現(xiàn)1，2-乙二硫醇或環(huán)四硅氧烷作為共單體的摻入對所獲得的硫醇烯網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)有很大影響。這種由香草醛衍生的α，ω-二烯單體在制備可降解熱固性材料，在生物醫(yī)學(xué)材料方面具有巨大的潛力。該工作以“Vanillin-derived
α,ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization”為題發(fā)表在Green Chemistry，2022，DOI：10.1039/D2GC02901D。該論文第一作者為貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院碩士研究生高子君，通訊作者為謝海波教授，陳沁副教授。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC 22065006,
21704019），貴州省科技計劃項目(批準(zhǔn)號: 黔科合基礎(chǔ)[2020]1Z004 [2020]1Z004)，貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)對象-百層次項目（黔科合平臺人才【2016】5652）及貴州省科技廳生物基高分子新材料科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊（黔科合平臺人才[2019]5607）項目的資助。
在之前的工作中，謝海波教授課題組以木質(zhì)素衍生的芳香醛通過季先科反應(yīng)（Tishchenko reaction）制備了α，ω-二烯官能化羧酸酯單體，隨后獲得了一系列具有高分子量和優(yōu)異熱性能的線性聚酯（Green Chem. 2020, 22, 1542–1547）。近日，謝海波教授課題組用含酯基的香草醛基α，ω-二烯單體（1a）與多官能團(tuán)硫醇通過硫醇-烯點(diǎn)擊聚合形成硫醇-烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。隨后，采用市售四乙烯基單體和1,2-乙二硫醇作為共單體，系統(tǒng)地探討了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，研究了堿性條件下的降解行為。
圖1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成過程
結(jié)果表明，通過調(diào)控硫醇單體和含雙鍵單體的官能度和加入量可以有效的調(diào)節(jié)聚合物的熱性能和力學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在14.5-43.3 °C之間，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在2.6-24.8 MPa和29.1-510.2%之間（圖2）。廣泛的可調(diào)控的性能使這些材料可能應(yīng)用于不同的需求。此外，所有樣品的透光率均在85%以上，同時對320 nm以下的中短波紫外光具有良好阻隔作用。
圖 2 P1a2n、P1a2a/2n和P2d1a/1b網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)變-應(yīng)力曲線
傳統(tǒng)上硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)由于其永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不能降解。然而，在這項工作設(shè)計合成的單體1a本身具有酯鍵，因此，在堿性溶液中，該系列熱固性膜可以降解為羧酸和醇，促進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)降解。通過研究樣品在1M NaOH/不同有機(jī)溶劑的降解時間，發(fā)現(xiàn)P1a2d在丙酮/NaOH混合溶液中可以快速降解，并且即使不添加有機(jī)溶劑，也可以通過加熱促進(jìn)P1a2d的降解。經(jīng)證實，所有P1a2n和P1a2a/2n樣品均可在60 oC的1M NaOH溶液中快速降解（圖3）。
圖 3 （a）P1a2d在1M NaOH中用不同有機(jī)溶劑（有機(jī)溶劑/水=5/5，v/v）降解的時間，（b）P1a2和P1a2a/2n在60°C下在1M NaOH中的降解過程
綜上所述，本研究以香草醛衍生的含有酯基α，ω-二烯單體與多官能硫醇聚合，制備了一系列具有可調(diào)性質(zhì)的硫醇-烯網(wǎng)絡(luò)。發(fā)現(xiàn)1，2-乙二硫醇或環(huán)四硅氧烷作為共單體的摻入對所獲得的硫醇烯網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)有很大影響。這種由香草醛衍生的α，ω-二烯單體在制備可降解熱固性材料，在生物醫(yī)學(xué)材料方面具有巨大的潛力。該工作以“Vanillin-derived
α,ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization”為題發(fā)表在Green Chemistry，2022，DOI：10.1039/D2GC02901D。該論文第一作者為貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院碩士研究生高子君，通訊作者為謝海波教授，陳沁副教授。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC 22065006,
21704019），貴州省科技計劃項目(批準(zhǔn)號: 黔科合基礎(chǔ)[2020]1Z004 [2020]1Z004)，貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)對象-百層次項目（黔科合平臺人才【2016】5652）及貴州省科技廳生物基高分子新材料科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊（黔科合平臺人才[2019]5607）項目的資助。