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廖正福 莫羨忠* 許東穎廣西師范學院化學系，廣西南寧，530001 * 聯系人，email：xzmo@263.net
離聚體是一類非常重要的功能材料，其應用已從傳統的增容劑、包裝材料、涂飾材料、延伸到光電傳感、智能催化、生物模擬等領域。因此，有關離聚體的合成、改性、結構表征以及應用的研究一直倍受關注[1，2]。本文在氯化亞銅/2，2`-聯吡啶/a-溴代丙酸乙酯催化引發下，通過原子轉移自由基聚合方法（ATRP）制備聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，然后參照文獻方法采用乙酰硫酸酯磺化聚苯乙烯段、水解聚甲基丙烯酸丁酯段、離子交換等手段合成了嵌段離聚體，并通過FTIR、DSC和WAXRD方法對其結構進行了表征。 圖1、圖2是樣品經磺化、水解及金屬離子交換后的紅外譜圖。可以發現，引入離子基團后，分別發生了對應的特征峰變化。磺化后，1200~1150cm-1之間的吸收峰明顯增強，是磺酸基團S=O的伸縮振動吸收所致，在1010 cm-1處附近出現了代表磺酸基取代苯環的面內彎曲振動吸收峰。水解后，代表羰基的1730cm-1中心吸收峰漂移到了1728cm-1中心附近，同時代表羥基的3500 cm-1附近和2900 cm-1附近的吸收帶得到明顯加強。而1600 cm-1則是金屬離子聚集體內部的O-C-O彎曲振動的吸收峰[3],而且，鋅型離聚體中金屬鋅聚集比鈣離聚體中鈣的聚集嚴重，此處的吸收明顯更強。
圖3、圖4是各種磺化嵌段離聚體的DSC圖。磺化后，由于磺酸基團的作用，代表聚苯乙烯段的玻璃化熱轉變溫度向高溫方向漂移。引入金屬離子，由于金屬離子的作用力更強，代表聚苯乙烯段的玻璃化熱轉變溫度向更高溫度方向漂移。過渡金屬鋅比相應濃度的堿土金屬鈣表現出對玻璃化溫度影響更大；同時，隨鈣離子濃度的增加，玻璃化溫度向高溫方向移動。水解磺化后，兩嵌段的相容性得到改善，玻璃化熱轉變區變得很寬，且有向中間靠的趨勢，即代表聚甲基丙烯酸丁酯段玻璃化熱轉變的溫度高漂，而代表聚苯乙烯段玻璃化熱轉變的溫度低移。 圖5、圖6是各種樣品的X-射線衍射圖。磺化后并引入金屬離子后，按鋅型、鈣型、鈉型、酸型離聚體的順序，聚集加強，衍射峰逐漸變得尖銳，聚合物的漫衍射包逐漸縮小。這種由于離子聚集而導致的峰形變銳，與成膜溶劑有關（圖6）。水解后酯基部分轉換成酸的形式，由于羧基的聚集作用，衍射圖樣發生了很小一些變化，出現的衍射峰變得稍微尖銳，也說明羧酸離子基團聚集較弱。水解磺化后，兩嵌段的相容性得到改善，衍射峰變寬。
參考文獻 1 Tant MR, Mauritz KA, Wilkes GL, eds. Ionomers: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. BLACKIE ACADEMIC AND PROFESSIONAL an Imprint of Chapman & Hall, London, 1997 2 Weiss RA, Sent A, Willis CL, et al., Block copolymer ionomers : 1. Synthesis and physical properties of sulfonated poly(styrene-ethylene/butylene-styrene), polymer, 1991,32(10):18673 Welty A, Ooi S, Grady BP, Effect of water on interenal aggregate structure in zinc-neutralized ionomeers, Macromol, 1999,32: 2989論文來源:2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集 |
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