研發歷史
丁苯橡膠是最早工業化的合成橡膠。目前丁苯橡膠(包括膠乳)約占合成橡膠總產量的55％，約占天然橡膠和合成橡膠總產量的34％，是產量和消耗量最大的合成橡膠膠種。丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以順式－1，4結構，反式－l，4結構和1，2結構存在于分子鏈中。聚合方法有乳聚和溶聚兩種。主要品種如下圖所示：
乳聚丁苯橡膠是通過自由基聚合得到的，在20世紀50年代以前，均是高溫丁苯橡膠，1937年由德國Farben公司首先實現工業化，它是當前合成橡膠中生產能力最大的品種。50年代初，才出現了性能優異的低溫丁苯橡膠。目前所使用的乳聚丁苯橡膠基本上為低溫乳聚丁苯橡膠。羧基丁苯橡膠是在丁苯橡膠聚合過程中加入少量(1％～3％)的丙烯酸類單體共聚而制成。其力學性能和耐老化性能等較丁苯橡膠好。但這種橡膠吸水后容易早期硫化，工藝上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡膠是將苯乙烯含量為85％～87％的高苯乙烯樹脂膠乳與丁苯橡膠(常用SBRl500)膠乳以一定比例混合后經共凝得到的產品。乳聚丁苯橡膠(ESBR)的生產歷史悠久，1990年以來的年產量在2.l～2.5Mt范圍內徘徊。
20世紀60年代中期，由于陰離子聚合技術的發展，溶聚丁苯橡膠（SSBR）開始問世。它是采用陰離子型(丁基鋰)催化劑，使丁二烯與苯乙烯進行溶液聚合的共聚物。根據聚合條件和所用催化劑的不同，可以分為無規型和無規嵌段型兩種。
早年生產的SSBR，其分子鏈呈線型結構，相對分子質量分布窄且呈單峰型,玻璃化溫度低(-
80年代以來．人們提出了一系列的相關理論，為SSBR新產品的誕生莫定了理論基礎：如Nordsiek提出的理想胎面膠模型，即“集成橡膠”；Bond等提出的新的抗濕滑性／滾動阻力理論；Saito等對輪胎滾動中胎面運動頻率及溫度分布與滾動阻力／抗濕滑性的相互關系提出的關系式；Yoshimura等提出的以LCEC(單位體積硫化膠內聚合物長鏈末端濃度標準化值)參數來調控tanδ值，并與玻璃化溫度相結合設計兼具低滾動阻力和高抗濕滑性的胎面用膠等。隨著汽車工業的發展．溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產量處在穩步增長階段。
生產規模
目前全世界有30余個國家、50多個工廠生產乳聚丁苯橡膠(ESBR)。由于它具有良好的綜合性能，特別是加工性能接近天然橡膠，故廣泛地應用于制造輪胎及各種橡膠制品。在我國，乳聚丁苯橡膠的市場需求增長很快，從1990年的175kt增加到2000年的471kt，平均年遞增率達到lO.4％。2000年，我國共生產乳聚丁苯橡膠345.5kt。
近年來，溶聚丁苯橡膠(SSBR)產量的增長也相當迅速。1995年全球SSBR的生產能力約600kt，占丁苯橡膠總生產能力的15％～20％；2000年產量已達600kt,占丁苯橡膠總產量的20％。我國現有兩套SSBR生產裝置，總生產能力為60kt/a。1996年采用我國自行開發的技術建成18kt/a生產線，同年投產，1998年又將規模擴大為30kt/a。1997年引進Fina技術建成30kt/a生產裝置，可生產7個牌號的產品，1999年，產品投放市場。
產品應用
丁苯橡膠因分子結構不規整，屬于不能結晶的非極性膠，苯環和側乙烯基的存在使大分鏈柔性較差，分子內摩擦增大。因此，丁苯橡膠的純膠強度低，須補強后，才具有實際使用價值；彈性、耐寒性較差，滯后大，生熱高，耐屈撓龜裂、耐撕裂性和粘著性能均較天然橡膠差。
丁苯橡膠的不飽和度比天然橡膠低，耐熱性、耐老化性、耐磨性均優于天然橡膠。加工過程中分子鏈不易斷裂，硫化速度較慢，不易發生焦燒和過硫。 丁苯橡膠價格較低。其力學性能和工藝加工性能的不足可以通過調整配方(如與天然膠并用)和工藝條件得到改善或克服。
丁苯橡膠主要用于輪胎工業，也用于膠管、膠帶、膠鞋以及其它一些工業制品。高苯乙烯丁苯橡膠適于制造高硬度、相對密度小的制品，如鞋底、硬質泡沫鞋底、硬質膠管、軟質棒球、打字機用滾筒、滑冰輪、鋪地材料、工業制品和微孔海綿制品等。
研發趨勢
乳聚丁苯橡膠在使用上的最大問題是滯后性能不理想，所制輪胎的滾動阻力大，不利于節能。另外，它的生產工藝冗長，需用助劑繁多，也不利于保護環境和降低能耗。因而在輪胎高性能化及子午化迅速發展的年代，愈來愈受到新興膠種特別是溶聚丁苯橡膠的挑戰。20世紀80年代以來，其在合成橡膠中的消耗比例已陸續下降，從70年代的55％左右降至目前的30％，但即使如此，憑借ESBR業已建立起來的強大的規模效應和技術經濟綜合實力，在未來一段時間內，它仍然不會失去其合成橡膠中排名第一的位置。在我國，近幾年丁苯橡膠生產發展很快，目前總產量已經超過順丁橡膠，成為第一大合成橡膠品種。
乳聚丁苯橡膠的生產工藝早已成熟定型，產品牌號及其質量指標也已在全世界范圍內趨于標準化。但20世紀80年代以來，仍在繼續進行某些技術開發工作，主要有以下兩個方面：
(1)研究采用新型或復合型助劑，以提高生產效率，減少環境污染。例如，采用由脂肪酸鉀皂、松香酸鉀皂和妥爾油組成的三元復合型乳化劑，可獲得較高的聚合轉化率。使用過氧化氫蒎烷或過氧化氫異丙苯與過氧化氧異丙基環己苯復合型引發劑可加快聚合反應。再如采用堿金屬多硫化物或其與羥胺鹽的復合物代替傳統的終止劑，可以降低橡膠中的亞硝胺含量。
(2)改進聚合條件，優化生產工藝。如改善相對分子質量調節方法，適當提高聚合溫度，將聚合轉化率提高至70％以上。90年代中期，日本zeon公司開發了連續高效無鹽凝聚工藝，實現全流程的DCS控制。此外，循環利用了橡膠干燥系統的熱風，既節約了能量，又減少了對環境的污染。
溶聚丁苯橡膠由于現代汽車工業對它的需求量的提高，近年來也在不斷誕生一些新產品。在改善粘著性、抓著（抗濕滑性）和加工性能差方面都有所改善。
（供稿：胡漢杰）
主要參考文獻：
１．《石油化工技術進展》 王基銘 袁晴棠 主編 2002年出版
２．《高分子科學技術發展簡史》 錢保功 王洛禮 王霞瑜 編著 1994年出版
