耐高溫新型TPV聚苯乙烯
時(shí)間:2005-07-02
基于改性的加氫的苯乙烯嵌段共聚物，我們開發(fā)了一種新型TPV，它具有極好彈性恢復(fù)(低壓縮形變)和高耐溶劑性的共聚物。在這里，討論傳統(tǒng)的TPV(PP/EPDM)和最近發(fā)展了的TPV的比較研究。
實(shí)驗(yàn)
◆ 材料
在這里開發(fā)的聚苯乙烯TPV是基于改性的氫化聚苯乙烯共聚物（HSBC）。這種HSBC被認(rèn)為在主鏈中含有反應(yīng)基團(tuán)，商業(yè)上有用的TPV(PP/EPDM)復(fù)合物已經(jīng)獲得并用來比較研究。不同的TPV級(jí)別在附表中列出，在表中STPV和CTPV分別表示苯乙烯TPV和傳統(tǒng)的TPV。
◆ 樣品準(zhǔn)備
苯乙烯TPV的準(zhǔn)備，使用雙螺桿擠壓機(jī)（L/D=44，D=40mm）。溫度范圍是從150℃-200℃，螺桿速度是150rpm，苯乙烯TPV是通過對(duì)橡膠/塑料混合物中的橡膠相動(dòng)態(tài)硫化而制成。典型的TPV構(gòu)成如下：HSBC、聚丙烯、加工油、固化劑和添加劑。
◆ 機(jī)械性能
在動(dòng)態(tài)硫化以后，試驗(yàn)樣品用射出成型方法制成。射出成型機(jī)有250噸的擠壓力。3個(gè)區(qū)域的射出成型溫度都是200℃。
硬度用ASTM-D2240硬度計(jì)并以durometer A單位表示。樣品的比重采用ASTM-D792測(cè)量。拉力的應(yīng)力應(yīng)變性質(zhì)，采用射出成型的dumbbell形狀的試樣，按照ASTM-D412在23℃下測(cè)定。試驗(yàn)在Instron拉力試驗(yàn)機(jī)上按照ASTM-D412進(jìn)行試驗(yàn)，十字頭速度為每分鐘500mm。撕裂性能也是按照ASTM-D624測(cè)定。
◆ 流變學(xué)和動(dòng)態(tài)機(jī)械性能
動(dòng)態(tài)的機(jī)械性能使用高級(jí)的流變儀AR1000。試驗(yàn)從-100℃至200℃溫度范圍內(nèi)，溫度變化速度為5℃/分鐘，在200℃下在固定的0.25%的應(yīng)變下，1 Hz頻率搖動(dòng)而進(jìn)行。樣品尺寸為63.5×12.7×3.18mm。(L×W×T)。
◆ 壓縮永久變形和耐油性
壓縮永久變形按照ASTM-D395在25%的形變、125℃下進(jìn)行。耐油性按照ASTM-D471，使用IRM-903油，在125℃下進(jìn)行，是根據(jù)重量變化而測(cè)量。
◆ 形態(tài)
樣品用帶有一個(gè)RXL-低溫附件的RMC Powertome-XL儀器，在-60℃下作顯微切片。所得到的切片大約是1000個(gè)埃的厚度。將切片暴露在四氧化釕（RuO4）15分鐘，樣品用有界面與GATAN型號(hào)673TV的照相機(jī)相接的Philips EM 400 TEM 進(jìn)行分析。
結(jié)果與討論
◆ 與傳統(tǒng)TPV的比較
實(shí)驗(yàn)在相同的硬度范圍里對(duì)幾個(gè)TPV品質(zhì)等級(jí)的抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度進(jìn)行了比較。STPV在抗拉強(qiáng)度方面表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的TPV要高出10%-20%。數(shù)據(jù)表明：STPV的撕裂強(qiáng)度與過氧化物固化的傳統(tǒng)TPV（CTPV）的在相同的等級(jí)里；或者用酚醛樹脂固化（CTPV2），或者用硅氧烷固化的傳統(tǒng)TPV系統(tǒng)（CPTV3），相對(duì)于STPV則顯示較高的撕裂強(qiáng)度。因此可以得出結(jié)論：撕裂強(qiáng)度受到不同的固化系統(tǒng)和固化程度的影響。
一般說，TPVs是較寬范圍的熱塑性彈性體（TPE）材料族中的一個(gè)子類材料，熱塑性彈性體具有熱固性彈性體的性質(zhì)和熱塑性塑料可加工性的性質(zhì)。TPVs將硫化后的橡膠相分散在熱塑性的基體中，與未硫化的TPV比較，導(dǎo)致耐熱性和抗油性改進(jìn)。然而，為了與熱固性材料競(jìng)爭(zhēng)，需要有較高的耐油性和較好的彈性回復(fù)率（較低的壓縮永久變形）。
各種各樣的TPV在125℃下22小時(shí)以后的壓縮永久變形和125℃下IRM 903油中經(jīng)24小時(shí)后的重量增加情況表明，STPV的壓縮永久變形，即使是在125℃，相對(duì)于各種CTPV大約要低20%。對(duì)于IRM 903在125℃下STPV的增重小得多，比傳統(tǒng)的TPV的大約少20%。
在125℃下的長(zhǎng)期壓縮永久變形結(jié)果為：STPV在125℃下長(zhǎng)期壓縮永久變形具有與原始測(cè)量的數(shù)字幾乎同樣的數(shù)值。所有傳統(tǒng)TPV的壓縮永久變形都表現(xiàn)出隨著時(shí)間而增加，特別是酚醛樹脂固化的系統(tǒng)-CTPV2，表現(xiàn)出增加50%。過氧化物固化的系統(tǒng)- CTPV1的壓縮永久變形，硅氧烷固化的系統(tǒng)- CTPV3的壓縮永久變形大約增加25%。注意到TPV具有良好的長(zhǎng)期彈性。
對(duì)于不同TPV的耐溶劑性（IRM903油），值得注意的是STPV在IRM903油中重量的增加最低，并且表現(xiàn)得受時(shí)間的影響小。傳統(tǒng)的TPV，尤其是CTPV2-74，在時(shí)間達(dá)到500小時(shí)時(shí)顯示出重量的增加。因此可得到如下結(jié)論：在FPDM/PP混合物的基礎(chǔ)上，STPV比傳統(tǒng)的TPV有更高的長(zhǎng)期彈性恢復(fù)性和耐溶劑性。
不同TPV的全部性能比較如圖1所示。在相同的硬度范圍內(nèi)比較了TPV的特性。可以觀察到STPV比CTPV有更好的平衡性，盡管STPV在破裂時(shí)有稍低的延展性。特別的，STPV的抗張強(qiáng)度、壓縮形變和耐溶劑性比CTPV更好。
圖1：各種tpv的性能對(duì)照
◆ 不同TPV的動(dòng)力機(jī)械性能
儲(chǔ)能模量(G)和損耗因數(shù)(tanδ) 與溫度的關(guān)系如圖2所示。該圖表明HSBC有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。低Tg是-44.6℃，代表著橡膠相(軟段)，第二個(gè)Tg是139℃，并且與聚苯乙烯相（硬段）有關(guān)。兩個(gè)峰都被很好的定義，在STPV中軟段部分的Tg是-52℃，而對(duì)于聚苯乙烯來說，其玻璃化轉(zhuǎn)變的峰在118℃附近變寬。
圖2：各種tpv動(dòng)力機(jī)械性能
此外，不同的TPV的復(fù)合粘度和損耗因數(shù)與200℃下頻率的關(guān)系表明：STPV-74和CTPV2-64的復(fù)合粘度在高頻率下有相似的值。與傳統(tǒng)的TPV相比，STPV-74的損耗因素最低。也就是說，在200℃下STPV-74比傳統(tǒng)的TPV有更高的彈性。這可以用形態(tài)學(xué)來解釋，在下一部分將會(huì)給出更進(jìn)一步的討論。
◆ 形態(tài)觀察結(jié)果
圖3顯示了兩個(gè)不同放大率的STPV-65R TEM顯微圖。圖3（a）所觀察到的形態(tài)表明陰影部分是范圍大約在0.5 -2mm的微交聯(lián)相分散情況。這種形態(tài)與其它傳統(tǒng)的TPV（PP/EPDM）相似。圖3（b）表明STPV也具有大約在30nm的超小范圍。這些超小范圍可以通過矩陣在微量級(jí)觀察到其分散?？梢韵嘈胚@些超微小范圍是聚苯乙烯硬質(zhì)段。眾所周知，聚苯乙烯嵌段共聚物有硬質(zhì)塊區(qū)域,該部分起著與交聯(lián)一樣的作用，具有多官能連接點(diǎn)。
圖3：不同放大率（ax23164）和（bx287910）的顯微形態(tài)結(jié)構(gòu)圖
在動(dòng)態(tài)硫化后，STPV的微量范圍形態(tài)與CTPV相似。然而，在微量范圍中分散時(shí)，STPV在超微相（PS多結(jié)）上有細(xì)小差別。這種雙橡膠相可能會(huì)增加交聯(lián)濃度和橡膠相的彈性。這種雙網(wǎng)狀形態(tài)能夠解釋極好的長(zhǎng)期壓縮形變的一致性(彈性恢復(fù))和耐溶劑性。當(dāng)與傳統(tǒng)的TPV相比較時(shí)，可以總結(jié)出毫微區(qū)域是STPV形態(tài)學(xué)上的一種相當(dāng)獨(dú)特的特點(diǎn)。
結(jié)論
本文中所述的苯乙烯TPV(STPV)的發(fā)展有很大的成功。與傳統(tǒng)的PP/EPDM TPV相比, STPV表現(xiàn)出在長(zhǎng)期的受壓下有極好穩(wěn)定性和在125℃時(shí)高的熱抗油性。同時(shí)，與傳統(tǒng)的TPV相比，新開發(fā)的STPV有一個(gè)很平衡的機(jī)械性能,該性質(zhì)有利于模制和回收使用。這些極好的長(zhǎng)期特性可以用改性HSBC形成的雙橡膠相網(wǎng)絡(luò)來解釋。
