聚苯硫醚生產(chǎn)應(yīng)用與改性研究
時間:2005-06-13
聚苯硫醚生產(chǎn)應(yīng)用與改性研究2005年3月8日
1．概述 聚苯硫醚簡稱PPS，作為一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，聚苯硫醚具有優(yōu)異的耐高溫穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性及良好的機(jī)械和電學(xué)性能，而且具有較高的結(jié)晶度，PPS模型制品在較高溫度下也具有良好的尺寸穩(wěn)定性，可采用多種加工成型方法加工，并可進(jìn)行精密成型。廣泛應(yīng)用于汽車、電氣電子及機(jī)械等領(lǐng)域。近年來PPS的新品和新用途仍源源不斷的開發(fā)與生產(chǎn)。由于PPS的優(yōu)異性能和廣泛用途，目前已成為特種工程塑料的第一大品種，在通用工程塑料中產(chǎn)量排行第六位。
2.生產(chǎn)現(xiàn)狀
文獻(xiàn)報道PPS合成路線主要有四條，但是工業(yè)化合成采用最多的技術(shù)是對二氯苯和硫化鈉在極性溶劑N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺中進(jìn)行縮聚而得。PPS在1973年由美國Phillips石油公司首先實現(xiàn)工業(yè)化，并以商品名“Ryton”投放市場，得到廣大用戶的青睞，
在專利保護(hù)失效后，德國、日本相繼有多家公司建有PPS裝置。目前世界PPS主要生產(chǎn)廠家有美國Phillips石油公司、Fortron公司 ，德國拜耳公司，日本東麗-菲利浦公司、吳羽化學(xué)工業(yè)公司、東曹—保士谷公司、大日本油墨化學(xué)公司、東燃石油化學(xué)工業(yè)公司等，年總生產(chǎn)能力約為6萬t/a左右。
早在20世紀(jì)70年代，我國上海、天津、廣州、四川等地對PPS進(jìn)行了生產(chǎn)與應(yīng)用的研究開發(fā)工作，據(jù)報道國內(nèi)四川特種工程塑料廠，四川廣漢高新材料開發(fā)有限公司，甘肅化機(jī)廠，北京化工研究院，四川內(nèi)江高分子材料廠，自貢市化學(xué)試劑廠，廣州化學(xué)試劑廠等多家小規(guī)模生產(chǎn)裝置，但工程、合成技術(shù)、成本等諸多因素，裝置嚴(yán)重開工不足，許多裝置開工不久即關(guān)閉。其中研究最早和最有實力的單位是四川大學(xué)材料研究所，取得國家多項專利，該所承擔(dān)了PPS合成研究項目的國家“863”計劃，2002年國內(nèi)聚苯硫醚合成技術(shù)取得突破，四川大學(xué)控股的四川華拓實業(yè)發(fā)展股份有限公司建設(shè)的50噸／年加壓法合成注塑級聚苯硫醚樹脂裝置，經(jīng)過考核鑒定產(chǎn)品各項指標(biāo)達(dá)到國外先進(jìn)水平。2003年該公司在四川省德陽市中國專利技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范園開工千t/a級的聚苯硫醚裝置，標(biāo)志著我國聚苯硫醚工業(yè)取長足進(jìn)展。目前我國聚苯硫醚的生產(chǎn)能力約為2500t/a，年產(chǎn)量約為500t/a。盡管我國聚苯硫醚合成取得突破性進(jìn)展，但是仍存在原料精制、聚合工藝、溶劑回收、產(chǎn)物后處理、設(shè)備構(gòu)造、產(chǎn)品開發(fā)及工程放大等方面技術(shù)需要完善提高。
3．應(yīng)用與市場
PPS的良好市場前景和廣泛用途，來源其具有優(yōu)異的內(nèi)在品質(zhì)和超群的性能。PPS具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，短期耐熱性和長期連續(xù)使用的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于目前所有的工程塑料。耐化學(xué)腐蝕性，PPS樹脂耐化學(xué)腐蝕性能與號稱“塑料之王”聚四氟乙烯，在200℃以下，幾乎沒有溶劑能溶解它。物理機(jī)械性能，PPS樹脂的熔體粘度非常低，流動性良好，極易與玻纖潤濕接觸,因此填料容易，用其制備的玻纖或玻纖—無機(jī)填料增強(qiáng)的注塑級粒料，具有極高的抗伸性、抗沖擊性、抗彎曲及延展性。尺寸穩(wěn)定性，PPS注塑制品具有良好的耐蠕變性能，線膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性十分良好。粘接性能，PPS對玻璃、鋁、不銹鋼等有非常高的粘接強(qiáng)度，對玻璃的粘接強(qiáng)度甚至大于玻璃的內(nèi)聚力，由于具有良好的耐腐蝕性和粘接性能，極宜作化工設(shè)備的襯里。另外，PPS自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其具有良好的難燃燒性能，無需加入阻燃劑。PPS具有很低的介電常數(shù)、電感應(yīng)率和介質(zhì)損耗因素，在高溫、高濕等環(huán)境下具有優(yōu)良的絕緣性和介電特性等。由于PPS具有無與倫比的綜合性能,因此在航空航天、核工業(yè)、電子電氣等高新技術(shù)領(lǐng)域作為耐高溫度、高性能的非金屬結(jié)構(gòu)材料獲得應(yīng)用。而且在民用工業(yè)領(lǐng)域也有廣闊的前景，如PPS可以制成各種耐高溫、耐腐蝕的稀硫酸水解罐、排氣閥和出料閥；增強(qiáng)PPS制品用于電工零部件，如變壓器骨架、線圈骨架和受熱條件下工作的管座、接插件和帶有金屬的嵌件等；機(jī)械行業(yè)的泵殼、葉輪、風(fēng)機(jī)、葉片和過濾器等；汽車行業(yè)的發(fā)動機(jī)活塞環(huán)、排氣循環(huán)閥、汽車流量閥等；另外在家用電器、辦公自動化領(lǐng)域也具有很好應(yīng)用前景，特別是隨著汽車輕量化和低成本趨勢，機(jī)械性能好、尺寸精度高、耐高溫、耐腐蝕的PPS在汽車工業(yè)中應(yīng)用潛力巨大。
PPS/PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）
由于PPS的伸長率比較高、抗沖擊性差，采用PBT樹脂與PPS共混，既能保持PPS原有的優(yōu)異性能，又可以達(dá)到增韌的目的，目前國內(nèi)對該合金進(jìn)行較有成效的研究。
PPS/PTFE(聚四氟乙烯)
目前PPS/PTFE合金研究與開發(fā)受到特別重視,該類高耐磨的潤滑材料廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車及航空航天和軍事領(lǐng)域。PPS與PTFE樹脂均為卓越的耐高溫、耐腐蝕、高絕緣工程塑料，相比之下，PPS樹脂具有較好成型性，而PTFE具有更好韌性和更低的摩擦系數(shù)，以PPS為主的該類合金比單純的PPS韌性、耐腐蝕性、自潤滑性得到提高；以PTFE為主的該類合金，可以提高PTFE的成型性、尺寸穩(wěn)定性、抗蠕變性、壓縮強(qiáng)度并減少透氣性，可用于制造齒輪、軸承及襯墊材料。但是PPS與PTFE相容性很差，一般相容劑很難獲得好的效果，需要開發(fā)特殊的相容劑，據(jù)報道日本大金公司研制的四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂（FEP）和四氟乙烯-丙烯醚樹脂（EPE）可以作為PTFE與PPS的相容劑，在PPS與PTFE共混改性過程中，PEA、FEP、EPE可以降低兩相界面張力，改性后的PPS材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐摩擦性。PPS/PTFE作為目前研究與應(yīng)用最廣泛的PPS合金，還有許多新品種，如玻纖增強(qiáng)的PPS/PTFE合金，主要用于制造汽車風(fēng)門；氧化鋁填充的PPS/PTFE，作為高性能的減磨抗磨材料；碳纖維增強(qiáng)的PPS/PTFE，用于制造高性能滑動零部件；碳纖維、二氧化鉬增強(qiáng)填充的PPS/PTFE，主要用作高附著、高熱穩(wěn)定性、耐磨性的涂料。
目前研究與開發(fā)的與PPS共混改性的材料還有，PES（聚醚砜）、PC（聚碳酸酯）、PEK-C（酚酞型聚醚酮）、PPSK（聚苯硫醚酮）、PPO（聚苯醚）、PE（聚乙烯）、ABS和丙烯酸類橡膠彈性體等。如PPS/PC合金，提高PPS抗沖擊強(qiáng)度，提高PC阻燃性能，主要用于機(jī)械行業(yè)、電子電氣和汽車工業(yè)；PPS/PPO合金已被用作電池盒和電池蓋；PPS/PE已被用于電線電纜等通訊信息行業(yè)中。
5.結(jié)束語
由于PPS良好發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬埃由?PPS用途涉及軍工領(lǐng)域，因此國外一直不對我國出口所有的樹脂產(chǎn)品，國家對PPS研究工作特別重視,經(jīng)過多年和多家科研機(jī)構(gòu)的努力，近年來終于有所突破,建設(shè)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的千t/a級裝置,隨著我國PPS技術(shù)突破, 而且國內(nèi)PPS合成原料對二氯苯質(zhì)優(yōu)價廉,供應(yīng)充足,預(yù)示著我國PPS工業(yè)將迎來一個快速發(fā)展階段,針對國內(nèi)目前PPS生產(chǎn)應(yīng)用的現(xiàn)狀,對我國PPS工業(yè)提出以下發(fā)展建議。
盡管我國PPS合成技術(shù)取得一定突破，但是在品種、質(zhì)量和裝置規(guī)模等多個方面與國外相比仍存在較大差距，今后要加快合成技術(shù)的完善與提升，開發(fā)出高性能的PPS產(chǎn)品，如開發(fā)線性的PPS代替目前交聯(lián)型PPS，加快耐沖擊性、高強(qiáng)度、高流動性和吹塑品級的PPS研究開發(fā)；另外加快開發(fā)新型制造工藝合成芳香族非晶性PPS，在結(jié)構(gòu)中引入砜基結(jié)構(gòu)，制備無定形高聚物的聚苯硫醚砜（PPSS）和結(jié)晶性PPS共聚合物，緊跟國際PPS合成與應(yīng)用的發(fā)展潮流。
隨著我國PPS規(guī)模化合成技術(shù)的突破，今后國內(nèi)要加快填充、增強(qiáng)和共混合金的研究與開發(fā)，尤其是玻纖、碳纖填充的PPS，PPS/PTFE、PPS/PE、/PPS/PA、PPS/PEEK等合金的開發(fā)與應(yīng)用，一方面滿足國內(nèi)各行各業(yè)尤其是航空航天、汽車工業(yè)對PPS的需求；另一方面擴(kuò)大PPS應(yīng)用領(lǐng)域，增加PPS的消費量，促進(jìn)和帶動我國PPS工業(yè)健康有序的發(fā)展。
