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賈德民　古菊　周揚(yáng)波　羅遠(yuǎn)芳
(華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣東廣州510640)

納米碳酸鈣(又稱(chēng)超細(xì)碳酸鈣,其顆粒尺寸小于100ｎｍ)是已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的納米材料之一,由于其價(jià)格低廉,作為各種高分子材料的增強(qiáng)型填料具有廣闊的應(yīng)用前景.納米碳酸鈣推廣應(yīng)用的關(guān)鍵之一是必須克服納米粒子自身的團(tuán)聚現(xiàn)象,使納米粒子均勻分散在聚合物基體中,并增加其與聚合物之間的界面相容性.目前,工業(yè)上多用硬脂酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理,但僅為物理改性,碳酸鈣顆粒與橡膠基體的作用很弱;也有用偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性,但成本較高.本研究采用反應(yīng)性改性劑制備了一種新型改性納米碳酸鈣(ＭＣａＣＯ3)及其與天然橡膠的納米復(fù)合材料與硬脂酸包覆型工業(yè)納米碳酸鈣ＣＣＲ相比,其補(bǔ)強(qiáng)效果遠(yuǎn)優(yōu)于ＣＣＲ.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

ＭＣａＣＯ3:實(shí)驗(yàn)室自制,由納米碳酸鈣水懸浮液加入反應(yīng)性改性劑進(jìn)行反應(yīng)并干燥制得;ＣＣＲ:廣東恩平市廣平化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;未改性納米碳酸鈣:由納米碳酸鈣水懸浮液在100℃烘至恒重而得;天然橡膠:馬來(lái)西亞3#煙片膠;其它原料均為市售工業(yè)品.

1.2　試樣制備

1.2.1　天然橡膠硫化膠

　基本配方(質(zhì)量份):天然橡膠100,硬脂酸2,氧化鋅4,促進(jìn)劑ＤＭ0.5,促進(jìn)劑ＣＺ1.5,防老劑4010ＮＡ0.5,硫磺2,納米ＣａＣＯ3變量.

1.2.2　生膠的混煉及硫化

　采用Ｘ(Ｓ)Ｋ160型開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行生膠的塑煉及與各種配合劑的混煉;采用ＵＲ2030型硫化儀測(cè)定正硫化時(shí)間;采用25ｔ平板硫化機(jī)進(jìn)行試樣的硫化,硫化溫度為150℃.1.3　測(cè)試與表征傅立葉變換紅外光譜(ＦＴＩＲ)研究采用美國(guó)ＮｉｃｏｌｅｔＭＥＧＮＡ＿ＩＲ760型紅外光譜儀,試樣與溴化鉀混合研磨后壓片;熱重分析(ＴＧＡ)分析采用美國(guó)ＴＡ公司ＴＧＡ2050型熱重分析儀,氮?dú)獗Ｗo(hù),升溫速率10℃/ｍｉｎ;掃描電鏡(ＳＥＭ)研究采用德國(guó)里奧公司ＬＥＯ1530ＶＰ掃描電鏡,納米碳酸鈣表面和硫化膠斷面鍍金;硫化膠交聯(lián)密度(Ｖｒ)采用平衡溶脹法測(cè)定,溶劑為正己烷;硫化膠各項(xiàng)力學(xué)性能均按有關(guān)的中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定.

2　結(jié)果與討論

2.1　納米ＣａＣＯ3改性前后的ＦＴＩＲ分析

  由圖1(ａ)可見(jiàn),改性前后納米碳酸鈣的譜圖有明顯不同:未改性ＣａＣＯ3在1460ｃｍ-1處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰,而ＭＣａＣＯ3譜圖在1460ｃｍ-1處的峰寬明顯增加,為改性劑中苯環(huán)骨架振動(dòng)所致,同時(shí)ＭＣａＣＯ3在3500ｃｍ-1附近的吸收峰顯著增強(qiáng),表明其表面引入了新的有機(jī)改性基團(tuán).從圖1(ｂ)可看出,150℃譜圖在1440～1680ｃｍ-1處有一ＣａＣＯ3強(qiáng)吸收峰和一苯環(huán)骨架振動(dòng)峰,而在3500ｃｍ-1附近有一羥基吸收峰,與100℃的譜圖相比明顯減弱,說(shuō)明Ｍ-ＣａＣＯ3的表面改性劑在硫化溫度(150℃)附近確實(shí)能發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

2.2　納米ＣａＣＯ3改性前后的熱重分析

  圖2的ＴＧＡ曲線表明,未改性的ＣａＣＯ3加熱至620℃才開(kāi)始失重,分解為ＣａＯ和ＣＯ2,最大失重溫度751℃;ＭＣａＣＯ3有兩個(gè)失重臺(tái)階:第一次失重起始溫度為200℃,最大失重溫度381℃,為有機(jī)改性劑的分解;第二次失重起始溫度為559℃,最大失重溫度714℃,為ＣａＣＯ3的分解.這是由于有機(jī)改性劑的引入使ＣａＣＯ3的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,促進(jìn)了納米碳酸鈣的分解所致.

2.3　碳酸鈣粒子及其與ＮＲ納米復(fù)合材料的形態(tài)

  圖3是ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3粉末、ＮＲ/ＣＣＲ和ＮＲ/ＭＣａＣＯ3硫化膠的ＳＥＭ圖,從圖中可見(jiàn),ＭＣａＣＯ3粒子尺寸明顯比ＣＣＲ粒子均勻,粒徑均為40～80ｎｍ的圓形顆粒.ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3顆粒在ＮＲ硫化膠中分散均勻,但ＣＣＲ界面清晰,部分粒子凸出于斷面表面,粒子表面無(wú)附膠,說(shuō)明ＣＣＲ與橡膠基體結(jié)合力弱;而ＭＣａＣＯ3大多數(shù)粒子被橡膠包埋,粒子與橡膠基體之間界面模糊,結(jié)合緊密,少數(shù)凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠,說(shuō)明經(jīng)改性的碳酸鈣粒子與橡膠基體之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合.

2.4　硫化膠的交聯(lián)密度

  表1所列為交聯(lián)密度測(cè)定結(jié)果.從表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度顯著高于ＮＲ和ＮＲ/ＣＣＲ體系,說(shuō)明ＭＣａＣＯ3參與了交聯(lián)反應(yīng),從而使ＮＲ/Ｍ-ＣａＣＯ3納米復(fù)合材料交聯(lián)密度增加.

2.5　硫化膠的力學(xué)性能

  表2所列為不同硫化膠的力學(xué)性能.從表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3納米復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)顯著優(yōu)于ＮＲ/ＣＣＲ,其原因可歸結(jié)于ＭＣａＣＯ3在橡膠基體中分散更均勻,且與橡膠基體產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合,這與掃描電鏡觀察和交聯(lián)密度測(cè)定的結(jié)果一致.

3　結(jié)論

  新型改性納米碳酸鈣ＭＣａＣＯ3在天然橡膠中分散性好,與橡膠基體形成了良好的結(jié)合,對(duì)天然橡膠具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用,其效果明顯優(yōu)于商品化的硬脂酸改性超細(xì)碳酸鈣ＣＣＲ.