李青山1,2，王新偉1，吳麗娜1，浦鑫3，殷永傳3
(1. 燕山大學高分子材料系亞穩材料制造技術與科學國家重點實驗室，河北秦皇島066004；
2. 燕山大學高分子材料科學與工程系，河北秦皇島066004； 3.齊齊哈爾大學材料所，黑龍江齊齊哈爾161006)
Study on the anion additive application in rubber
Li Qing-shan1,2, Wang Xin-wei1, Wu Li-na1, Pu Xin3, Yin Yong-chuan3
(1. State key laboratory of metastable materials science and technology, Yanshanuniversity, Qinhuangdao 066004, China; 2. Department of Material Science and Engineering Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China; 3. Institute of Materials Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)
Abstract：This text introduces that a new sort of natural nano- material is disappeared — Nenjiang Opal shale, One is disappeared that has very strong adsorption with nano- meter tiny bore. When applied to vanish, coating, textile product, it can release the negative ion. It can use to produce a new material which is healthy and environmental production in21 century.
Key words：opal；anion additive；function rubber；elastomer；health
摘要：報告了在嫩江流域發現的一種新型的天然的納米級材料——嫩江蛋白石頁巖超細粉體。它不僅具有納米級微孔－具有很強的吸附性，而且可以和其它礦物、助劑一起配制成釋放負離子的功能添加劑，應用到橡膠、油漆、涂料、塑料、纖維、紡織品中能夠持久的釋放負離子，可以用來制備21世紀環保型健康的新型功能材料。
關鍵詞：蛋白石；負離子添加劑；功能橡膠材料；彈性體；健康
中圖分類號：TQ330.387 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
根據《國際醫學》雜志報道：負離子含量與人體健康的關系如下表1。
橡膠在人們生活中應用很廣泛，隨著社會的不斷進步，人們對橡膠的要求已經不限于普通需求，而向著環保型發展。蛋白石頁巖又名蛋白土、硅藻巖，是一種稀有礦石，通過電鏡掃描發現蛋白石內部具有納米級微孔，吸附性能特別好，可以大量吸附、氧化、分解有毒、有害氣體，制成負離子添加劑應用在橡膠中為人類健康服務。
因負離子功能添加劑的每個單元體具有永久電極，當空氣中的水分子與其接觸時，永久電極瞬間放電，從而使水發生電解：H2O→H++﹣OH 由于H+移動速度很快，迅速向永久電極的負極移動，吸收電子發生反應2H++2e→H2，而OH—移動速度慢，所以與水分子H2O結合發生反應OH—+H2O→H3O2—，從而達到永久釋放H3O2—負離子的目的。
為了研究蛋白石的微觀結構，我們進行了掃描電鏡下的觀察（見圖1）。首先鱗石英都呈細小鱗片狀集合體，并組成一個絨球體，在這些球體的外邊往往套著一圈方英石，在一些單獨的蛋白石球周邊也包著一個方英石殼,它的大小在電鏡下測得為0.1~0.3μm。通過以上觀察可得這樣的結論，蛋白石的吸水性是由于大量的毛孔狀微孔隙所致；硬度低是由于組成巖石的單個礦物晶體很小，而結合又很不牢固，并存有大量微孔隙。蛋白石內部結構具有20～60nm和0.1～0.4μm級孔，可以吸附有毒、有害氣體和元素。這一重要的發現與研究使蛋白石的研究具有了突破性的進展，使蛋白石這種微米級粒徑、納米級孔材料的研究進入了21世紀時代的前沿陣地。
2 負離子橡膠的制備
2.1 實驗原料及儀器
原料：天然橡膠；順丁橡膠（大慶）；丁苯橡膠；顆粒橡膠（海南）；20＃標準橡膠（馬來西亞）；助劑：硫黃；促進劑m；硬脂酸；黃油；氧化鋅；負離子粉（以上均為工業級藥品）
實驗儀器：SK-160型開放式煉膠機；HLB350×350×2型平板硫化機；AK-103型負離子測試儀；KYKY-2800型掃描電鏡; CSS-2200電子萬能強力機。
2.2 實驗過程
2.2.1 配料
按表2配方稱取200g橡膠及其它配合劑。
2.2.2 生膠塑煉
用SK-160型開放式煉膠機，輥溫控制在50℃，在1.5mm輥距下破膠，再在0.5mm輥距下薄通數次，在1mm輥距下煉膠數次。
2.2.3 混煉
調節輥溫至50~60℃，后輥較前輥溫度略低一些，輥距1.5mm，投入塑煉過的生膠，包輥后按如下順序加入配合劑：促進劑→防老劑→補強填充劑→硫化劑。每加完一種配合劑均要煉膠兩次。各種配合劑加完之后將輥距調到0.5~1mm，翻煉數次，直至符合要求，將膠片割落，然后調節輥距下片，膠片厚(2.4±0.2)mm。
2.2.4 硫化
將平板硫化機的平板溫度調節至130℃，放入模具，預熱10min。然后將混煉好的橡膠置于平板硫化機中加壓硫化，硫化壓力3MPa，硫化時間：30min。取出樣品后留待測試。
2.2.5 測試
邵氏硬度計測試邵氏硬度（A）,KYKY-2800型電子顯微鏡測表面形貌，D/MAX-2500/pcX射線衍射儀測量共混物。
3 結果討論
3.1 結構分析
如圖2、圖3用掃描電鏡觀察負離子天然橡膠和負離子丁苯橡膠斷面的表面形貌，可以看到，負離子添加劑的平均粒徑約為3μm，共混分散性較好，無團聚現象。負離子添加劑的粒子不能完全被基體包埋，這種混合方式更方便極化空氣中的水分，有利于負離子的釋放，提高負離子添加劑的有效利用，包埋的負離子添加劑據釋放機理被部分削弱。
由X射線衍射分析，如圖4～6，負離子添加劑中的蛋白石在2θ＝5.44°處出現層狀結構001面的特征衍射峰，通過Bragg方程可以計算出蛋白石復合材料中片層間距或孔距為1.62nm, 然而在天然橡膠/5%負離子添加劑在2θ＝9.4°處有一微弱的峰，片層間距減小到d=0.94nm；在丁苯橡膠/5%負離子添加劑共混物中的衍射峰看到，2θ<10°處的峰消失。說明蛋白石粒子在橡膠基體中已經被剝離、分散。
由X射線衍射和SEM的分析討論可知，在負離子添加劑/橡膠納米復合材料的制備過程中，納米級負離子添加劑均勻的分散在橡膠基體中使納米復合材料具有優良的物理力學性能。
3.2 力學性能分析
3.2.1邵氏硬度測定
由圖7的曲線關系圖可以得出，丁苯橡膠、標準橡膠、順丁橡膠和負離子添加劑的納米復合材料的硬度有略微升高，改善了橡膠的物理性能。天然橡膠、顆粒橡膠和負離子添加劑的納米復合材料的硬度有些波動，主要原因是有部分蛋白石未被剝離或剝離后的蛋白石又重新聚集。
3.3 負離子數的測定
負離子添加劑應用在橡膠中，使橡膠釋放負離子，利于人體健康。測定負離子數數據如表3。
4 結束語
利用奇才系列負離子添加劑制得的釋放負離子功能橡膠與利用其它添加劑制的橡膠相比較，在各種性能上基本相似，但增加了釋放負離子的新功能，因此在高科技醫療領域里使用的彈性體中，作為人工臟器官材料，直接與人的血液接觸的實例不少，由于其具有健康、環保、抗菌等方面的優良性能，必將成為一種新型的功能性添加劑而得到更廣泛的應用。如體外血液循環材料、輸血用具、人工肺、人工皮膚、補助人工心臟材料等。在保健制品方面也有很大的應用前景。
參考文獻：
[1] 高潔, 李青山, 周可富, 等. 負離子添加劑在紡織品中的應用.[J]. 紡織科學研究, 2004.3, 15(1):27-30.
[2] 顧曉華, 邸凱, 李青山. 超細嫩江蛋白石頁巖粉創制與應用研究.[J]. 化學工程師, 2003,(3):28-30.
[3] 李青山, 顧曉華, 馮云生, 等. 一種天然納米材料的發現與應用.[J]. 現代科學儀器, 2003, 3.
[4] Masashi K. Nymerical Analysis of GHD-reinforced Soft Clay Embankment Fiber and Industry.[J]. 2000, 56(12): 343-347.
基金項目：黑龍江省教育廳重大項目：10511Z020；黑龍江省科技攻關項目GC03A205
作者簡介：李青山（1954－），男，黑龍江密山人，東華大學博士，燕山大學高分子材料工程系主任、教授。主要從事功能材料教學與科研工作。（E-mail:qsli@ysu.edu.cn）, Tel: 13102503197.
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
