黃道戰(zhàn) , 雷福厚 , 藍(lán)虹云 , 羅 蜜 , 韋飛燕
( 廣西民族學(xué)院化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院 , 南寧 530006)
摘 要 : 以桐油和鄰苯二酚為原料合成鄰苯二酚 - 桐油樹脂 , 對合成樹脂進(jìn)行紅外光譜結(jié)構(gòu)分析 , 并考察了樹脂在常溫、加熱及催干劑條件下的成膜性能。結(jié)果表明 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有天然生漆漆酚類似的特征功能基結(jié)構(gòu)和性能 , 難以自干成膜 , 但可受熱固化或在催干劑作用下聚合固化干燥成膜 ; 由催化劑催化固化得到的鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜外觀色澤好 , 具有較好的硬度、附著力、耐沖擊性 , 以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)介質(zhì)性能。
關(guān)鍵詞 : 鄰苯二酚 - 桐油樹脂 ; 成膜性能 ; 紅外光譜 ; 耐化學(xué)介質(zhì)性能 ; 熱穩(wěn)定性
0 引 言
生漆是我國的特產(chǎn) , 以生漆為原料可以制備性能優(yōu)良的涂料、功能性高分子聚合物受到了廣泛的關(guān)注 [ 1 ～ 2 ] 。但天然生漆產(chǎn)量有限 , 供不應(yīng)求 , 價格昂貴 , 且使人體致敏 , 不便施工 , 因此開展模擬生漆主要成份———漆酚的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì) , 人工合成生漆漆酚代用品的研究有重要的意義 , 以桐油和鄰苯二酚為原料合成得到的鄰苯二酚 - 桐油樹脂 , 它含有類似生漆漆酚的共軛雙鍵、鄰苯二酚功能基結(jié)構(gòu) , 具有與漆酚類似的化學(xué)性質(zhì) , 如在生漆漆酶催化作用下氧化聚合固化干燥成膜 [ 3 ] , 因此鄰苯二酚 - 桐油樹脂也可稱為生漆漆酚類似物。但鄰苯二酚 - 桐油樹脂畢竟不能等同于天然生漆漆酚 , 天然生漆漆酚聚合成膜必需依靠漆酶的催化氧化作用 , 還需要適當(dāng)?shù)臏囟取穸鹊忍厥鈼l件 , 而漆酶在生漆中含量低 , 提取和應(yīng)用成本高。因此 , 研究鄰苯二酚 - 桐油樹脂的性質(zhì)特點(diǎn) , 尤其是探討鄰苯二酚 - 桐油樹脂的非生物酶催化固化的成膜性能有重要意義。
1 實驗部分
1. 1 實驗原料及儀器
桐油、 200 # 溶劑汽油 , 市售工業(yè)品 ; 鄰苯二酚、草酸、二甲苯等 , 均為分析純試劑 ; 生漆 , 取自湖北毛壩漆 , 以丙酮法 [ 4 ] 分離出漆酶 , 再經(jīng)蒸餾去除溶劑后得到漆酚 ; 銅絡(luò)合物催干劑 , 自制。
NicoletMagna IR550 ( Ⅱ ) 紅外光譜儀 ( 美國 ) ;ZRY - 1 型綜合熱分析儀 ( 上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠 ) ; QHQ 型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、 QFZ 型漆膜附著力試驗儀、 QCJ 型漆膜沖擊器、漆膜干燥時間測量儀 ( 天津市建筑儀器試驗機(jī)公司 ) 。
1. 2 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的合成
在裝有攪拌器、冷凝管及溫度計的 250 mL 三頸瓶中 , 按比例分別加入桐油、鄰苯二酚、草酸、二甲苯 , 恒溫攪拌反應(yīng) , 反應(yīng)結(jié)束后 , 用 50 ～ 60 ℃的熱水多次洗滌 , 用 FeCl 3 溶液檢驗出水至不變色為止 , 除去未反應(yīng)的鄰苯二酚 , 取上層有機(jī)相在 80 ～ 90 MPa 、 80 ℃ 條件下減壓蒸餾 , 除去二甲苯及殘余水 ; 最后用正庚烷萃取提純 3 次 , 除去未反應(yīng)的桐油 , 取樣進(jìn)行 IR 測試。
1. 3 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的成膜性能測試
按不同比例將鄰苯二酚 - 桐油樹脂、催干劑與 200 # 溶劑汽油混合 , 室溫下攪拌反應(yīng) , 待混合物達(dá)一定黏度后 , 涂布于 15 cm × 15 cm 的三合板和馬口鐵板上 , 并與天然生漆作對比涂膜。每隔一定時間觀察涂膜干燥固化情況 , 記錄涂膜表干時間 , 待實干后 , 按國家標(biāo)準(zhǔn)涂料檢驗方法分別測定其附著力、硬度、耐沖擊力等性能。
1. 4 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜的熱穩(wěn)定性分析
待鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜和生漆涂膜干燥固化后 , 取樣研碎 , 進(jìn)行 TG - DTA 熱分析測試 , 測試條件 : 氮?dú)鈿夥?, 流量 50 mL /min, 升溫速度 10 ℃ /min, 樣品用量 4. 8 mg 。
2 結(jié)果與討論
2. 1 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的理化性能
鄰苯二酚 - 桐油樹脂是一種淺棕色的粘稠液體 , 不溶于水 , 可溶于二甲苯、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醇 , 但在環(huán)己烷、正庚烷、汽油中的溶解度較小。
2. 2 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的 IR 分析
鄰苯二酚 - 桐油樹脂的紅外譜圖如圖 1 所示。
1 生漆漆酚和鄰苯二酚 - 桐油樹脂的紅外吸收光譜
1 —漆酚 ; 2 —鄰苯二酚 - 桐油樹脂
分別測定鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚的紅外吸收光譜 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的 IR 數(shù)據(jù) ( cm - 1 ) 為 : 3 430, 3 010, 2 980, 2 925, 1 740, 1 620, 1 592,1 460, 1 370, 1 278, 1 180, 1 106, 997, 982, 945, 865,869, 808, 784, 730; 生漆漆酚的 IR 數(shù)據(jù) ( cm - 1 ) 為 :3 464, 3 011, 2 925, 2 850, 1 620, 1 592, 1 474, 1 356,1 278, 1 233, 1 184, 1 102, 1 060, 997, 945, 920, 829,771, 730 。
由上述 IR 數(shù)據(jù)可知 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚具有相似的紅外吸收峰 : 3 400 ～ 3 500 cm - 1 為酚羥基 O — H 伸縮振動 , 3 015 cm - 1 為孤立雙鍵 C H 伸縮振動 , 2 980 cm - 1 、 2 925 cm - 1 為甲基和亞甲基的 C — H 伸縮振動 , 1 460 cm - 1 、 1 370 cm - 1 為甲基和亞甲基的 C — H 彎曲振動 , 730 cm - 1 為— (CH 2 ) n —的 C — H 搖擺振動 , 1 620 cm - 1 、 1 592cm - 1 、 1 474 cm - 1 為苯環(huán)骨架振動 , 997 cm - 1 為共軛三鍵 C — C 伸縮振動 , 982 cm - 1 、 945 cm - 1 為共軛雙鍵的 C — C 伸縮振動 [ 5 - 6 ] 。這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有與天然生漆漆酚相似的特征功能基結(jié)構(gòu) , 可以進(jìn)行類似的化學(xué)反應(yīng)。
2. 3 鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚的自干性能比較
分別取桐油與鄰苯二酚按 1 ∶ 1 、 1 ∶ 2 、 1 ∶ 3 物質(zhì)的量之比反應(yīng)得到鄰苯二酚 - 桐油樹脂樣品 1 # 、 2 # 、 3 # 以及生漆漆酚 , 不添加任何催干劑直接涂布于三合板上 , 考察鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚在常溫條件下固化干燥成膜的性能 , 實驗結(jié)果如表 1 。由表 1 可知 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂與生漆漆酚一樣需要較長時間才能干燥成膜 , 涂膜的附著力、硬度、耐沖擊力等性能較差 , 這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂在通常條件下難于自行固化干燥成膜。
表 1 鄰苯二酚 - 桐油樹脂和生漆漆酚的自干性能比較
2. 4 鄰苯二酚 - 桐油樹脂熱固化成膜性能
將鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂于馬口鐵板 , 置于烘干箱內(nèi) , 考察不同烘烤溫度下鄰苯二酚 - 桐油樹脂固化干燥成膜的性能 , 實驗結(jié)果如表 2 。從表 2 可知 , 高溫烘烤可促進(jìn)鄰苯二酚 - 桐油樹脂固化干燥成膜 , 溫度升高 , 表干時間減少 ; 與生漆漆酚相似 , 在高溫烘烤條件下 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂分子中主要通過縮聚反應(yīng) [ 1 ] 在較短時間內(nèi)固化干燥成膜 , 分子中的鄰苯二酚基團(tuán)極少被氧化 , 因此熱烘干所得鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜透明、顏色淺。
表 2 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的熱烘干成膜性能
2. 5 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的催化固化成膜性能
鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有天然生漆漆酚特征功能基結(jié)構(gòu) , 在前人的實踐中 , 生漆漆酶和常規(guī)涂料催干劑如環(huán)烷酸鈷可用于催化鄰苯二酚 - 桐油樹脂的聚合反應(yīng) , 從而干燥成膜 [ 3 ] , 但生漆漆酶來源有限 , 價格昂貴 , 環(huán)烷酸鈷催化聚合膜色澤較深 , 有一定缺陷 ; 文獻(xiàn)報導(dǎo)了一些含銅絡(luò)合物具有模擬漆酶成功催化漆酚氧化聚合固化成膜性能 [ 7 ] , 作者以自制的銅絡(luò)合物作為催干劑 , 研究了銅絡(luò)合物對鄰苯二酚 - 桐油樹脂催化固化干燥成膜的作用 , 所得鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜性能如表 3 。由表 3 可知 , 銅絡(luò)合物催干劑可促進(jìn)鄰苯二酚 - 桐油樹脂固化干燥成膜 , 涂膜干燥固化速度快 , 表干時間為 5 ～ 6 h, 涂膜的硬度、附著力、耐沖擊性略低于生漆涂膜 , 但也表現(xiàn)出了良好成膜性能 , 本實驗的涂膜僅由鄰苯二酚 - 桐油樹脂和銅絡(luò)合物的簡單配比混合 , 而生漆涂膜優(yōu)良性能的形成除了漆酚、漆酶外 , 生漆多糖、樹脂膠等物質(zhì)也有一定的影響作用 , 由此推測 , 通過優(yōu)化配制 , 也可進(jìn)一步改進(jìn)鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜性能。
表 3 鄰苯二酚 - 桐油樹脂的催化固化成膜性能
2. 6 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜的熱穩(wěn)定性
將鄰苯二酚 - 桐油樹脂與催干劑混合、涂布于馬口鐵板上 , 與天然生漆涂膜作為對比 , 待涂膜固化干燥后 , 取樣進(jìn)行熱分析測試 , 實驗結(jié)果如表 4 。由表 4 可知 , 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜失質(zhì)量 10 % 時 , 溫度為 261 ℃ ; 失質(zhì)量 20 % 時 , 溫度為 355 ℃ ; 失質(zhì)量 50 % 時 , 溫度為 457 ℃ , 均高于生漆涂膜相應(yīng)失質(zhì)量的溫度 , 這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜比生漆涂膜有較高的熱穩(wěn)定性。
表 4 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜和生漆涂膜的熱穩(wěn)定性比較
2. 7 鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜耐化學(xué)介質(zhì)性能在室溫下將鄰苯二酚 - 桐油樹脂的涂膜樣品分別于 3%HCl 溶液、 3%NaOH 溶液、 200 # 溶劑汽油、甲苯、乙醇、乙醚中浸泡 7 d, 考察涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能 , 結(jié)果鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜在 3% HCl 溶液、 200 # 溶劑汽油、甲苯、乙醇、乙醚中沒有失光、起泡、脫落現(xiàn)象 , 而在 3%NaOH 溶液中失光、起泡并部分溶解 , 逐漸從三合板基板上剝離。這表明鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜在酸、有機(jī)溶劑等化學(xué)介質(zhì)中是穩(wěn)定的 , 但耐堿性較差 , 這與天然生漆涂料耐化學(xué)介質(zhì)的性能是相似的 [ 8 ] 。
3 結(jié) 論
桐油與鄰苯二酚反應(yīng)合成的鄰苯二酚 - 桐油樹脂具有天然生漆漆酚類似的特征功能基結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn) , 它難于自動干燥成膜 , 但可通過加熱烘干固化成膜或在催干劑作用下聚合固化干燥成膜 ; 由催干劑催化固化得到的鄰苯二酚 - 桐油樹脂涂膜外觀色澤好 , 具有較高的硬度、附著力、耐沖擊性及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)介質(zhì)性能。
