摘 要：將不同比例的氯磺化聚乙烯和甲基丁苯橡膠CКMC-30APK并用。其膠料在金屬氧化物、促進(jìn)劑MBT、有機酸、環(huán)氧樹脂硫化體系及B-25防氧化劑參與下，制成對次氯酸鈉溶液具有很高穩(wěn)定性的橡膠襯里。
關(guān)鍵詞：橡膠襯里；氯磺化聚乙烯；甲基丁苯橡膠CКMC-30APK氯酸鈉
許多工業(yè)部門廣泛地使用次氯酸鈉水溶液。次氯酸鈉的產(chǎn)量達(dá)數(shù)千t，而它需要用襯有特種橡膠層的槽車來運輸。眾所周知，NaCIO是強氧化劑，它極易分解，放出氧原子，因此橡膠襯里應(yīng)當(dāng)具有很高的耐氧化穩(wěn)定性。
目前批量生產(chǎn)的用作槽車防腐層的橡膠壽命較短(不超過6—8個月)。用來抑制橡膠氧化過程的穩(wěn)定劑在次氯酸鈉的作用下，比較容易從聚合物中被抽提掉，結(jié)果橡膠襯里被劇烈氧化，使襯里產(chǎn)生裂紋，次氯酸鈉溶液滲入裂紋中，致使槽車也遭受強烈的腐蝕性破壞。
粘貼襯里膠片的工藝過程和所用膠料的流變性能及物理化學(xué)性能對金屬表面的防腐蝕性能有很大影響。在槽車內(nèi)貼上三層厚度為1.5mm的壓延膠片。再在槽車中用直接蒸汽進(jìn)行硫化，在硫化起始階段硫化溫度甚至不超過130℃。由于橡膠的導(dǎo)熱率低，內(nèi)、外襯里膠的硫化不均勻。此外，與金屬接觸的外層膠會因大量熱量傳遞給槽車的金屬殼體而會產(chǎn)生欠硫。這本身會降低橡膠與金屬的粘接強度。最終在使用過程中橡膠漸漸地滑落到槽車的底部。從而降低了槽車上部復(fù)蓋層的厚度。
研究人員、要設(shè)計新的膠料配方，使膠料能滿足硫化條件、流變性能和物理機械性能的要求，而且能在長期與強氧化劑溶液接觸過程中，使橡膠層能保持其主要性能，有效地防止槽車金屬表面被破壞。
對強氧化劑作用最穩(wěn)定的是氯磺化聚乙烯(XCΠЭ)。由于XCΠЭ中存在氯磺酰基團SO2C1，這就可以采用各種不同的硫化劑，既可以用有機的，也可以用無機的。氯磺化聚乙烯膠料可在150一160℃條件下硫化。氯磺化聚乙烯的最有效的硫化劑是氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、馬來酸鉛。鉛的化合物有毒，目前已很少采用。用氧化鎂能制得高強度的硫化膠，但該橡膠對水的作用很敏感。用噻唑類、秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸酯作硫化促進(jìn)劑。醛類促進(jìn)劑會引起早期硫化，降低橡膠的物理機械性能。
由于槽車中的硫化過程是在不超過130℃溫度條件下進(jìn)行的，研究人員必須設(shè)計出這樣一種硫化體系使膠料經(jīng)低溫硫化后仍具有高的物理機械性能指標(biāo)。研究采用由2—巰基噻唑啉并配合促進(jìn)劑D組成低合溫硫化體系。采用這種硫化體系將氯磺化聚乙烯在130℃下硫化20一25min。但是用這些化合物硫化的膠料需在室溫下存放7—10d。
用秋蘭姆和二硫代氨基甲酸酯作促進(jìn)劑時，則不能制得具有高物理機械性能的低溫硫化膠。在硫化體系中加入松香或硬脂酸，可以提高硫化速率，但硫化溫度仍不能明顯降低。
有報導(dǎo)稱，用少量活性游離基接受體硫化氯磺化聚乙烯，如硝基和亞硝基化合物，將位阻苯酚與金屬的氧化物和氫氧化物以及有機酸并用。研究人員采用亞硝基化合物和氫氧化鎂及氫氧化鋁。制得的硫化膠的性能很好，但硫化溫度為160一l70℃。活性氯原子與叔碳原子或者位于磺酰氯基團附近的碳原子相互作用，結(jié)果也可能在氯磺化聚乙烯中產(chǎn)生分子間交聯(lián)鍵。在脫氧和脫氯化乞過程中形成雙鍵的部位，硫黃硫化促進(jìn)劑可能參與二次反應(yīng)，或者與硫化過程中產(chǎn)生的中間化合物起反應(yīng)。不含硫黃的硫化促進(jìn)劑，如促進(jìn)劑D和其他堿，會加快磺酰氯基團的水解速率，而且與磺酸相互作用時生成磺酰胺。
用環(huán)氧樹脂作膠料的硫化劑，能制得對次氯酸鈉具有非常高的穩(wěn)定性的硫化膠。在l號標(biāo)準(zhǔn)NaCIO溶液中經(jīng)70℃Xl68h條件下老化后，其強度保持系數(shù)為0.95—0.97。采用促進(jìn)劑硫化溫度為150℃一170℃。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)膠料中只加入3質(zhì)量分環(huán)氧樹脂時，可以使膠料與金屬的粘接強度從0.29MPa提高到0.52—0.60MPa，幾乎可以提高一倍。
眾所周知，氯磺化聚乙烯和丁苯橡膠БCК對臭氧作用十分穩(wěn)定。研究人員研究了以氯磺化聚乙烯XCΠЭ和甲基丁苯橡膠CКMC—30APK為基礎(chǔ)的并用膠料對次氯酸鈉作用的
穩(wěn)定性，其配比如下：
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膠料 |
氯磺化聚乙烯XCΠЭ-20： |
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甲基丁苯橡膠CКMC—30APK(質(zhì)量分) | |
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ГП-1 |
100:00 |
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ГП-2 |
50:50 |
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ГП-3 |
60:40 |
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ГП-4 |
70:30 |
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ГП-5 |
90:20 |
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ГП-6 |
90:10 |
用各種硫化體系對上述膠料進(jìn)行硫化并按以下的膠料性能要求設(shè)計理想的硫化體系：較高的工藝性能(確定內(nèi)聚強度、壓延結(jié)果)；在不超過130℃硫化溫度和不超過45min硫化時間條件下硫化時，橡膠具有很高的物理機械物理；橡膠與金屬的粘接強度；在l號和2號標(biāo)準(zhǔn)NaCIO溶液中經(jīng)室溫和70℃Xl68h條件下老化后的橡膠的物理機械指標(biāo)應(yīng)當(dāng)很高。
在進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，選定了由金屬氧化物、促進(jìn)劑MBT、有機酸和環(huán)氧樹脂組成的混合硫化體系。制訂了用開煉機和密煉機加工膠料的條件，還根據(jù)不同產(chǎn)地的氯磺化聚乙烯的差異分別確定了壓延條件。
為了提高橡膠對氧化劑溶液作用的穩(wěn)定性采用了防氧化劑Б—25，它具有很高的抑制效果，在次氯酸鈉溶液作用下，它不會從膠料中被抽提出去。
硫化條件、膠料和硫化膠的流變性能、物理機械性能，以及在次氯酸鈉溶液中老化后的結(jié)果均列于表中。目前運輸次氯酸鈉的槽車采用的批量生產(chǎn)的襯里膠(C—l，C—2，C—3)與新襯里膠的性能比較列于表中。
新襯里膠(ГП-1~ГП-6)和批量生產(chǎn)的襯里膠(C-1~C-3)的流變性能和物理機械性能
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指標(biāo) |
ГП-1 |
ГП-2 |
ГП-3 |
ГП-4 |
ГП-5 |
ГП-6 |
C-1 |
C-2 |
C-3 |
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硫化溫度，C |
120 |
130 |
130 |
130 |
120 |
120 |
143 |
143 |
143 |
|
硫化時間，min |
30 |
40 |
30 |
20 |
40 |
20 |
20 |
22 |
25 |
|
焦燒時間，min |
15 |
15 |
20 |
15 |
15 |
10 |
— |
— |
— |
|
門尼粘度，標(biāo)準(zhǔn)單位 |
70 |
66 |
70 |
72 |
66 |
68 |
— |
66 |
— |
|
塑性，標(biāo)準(zhǔn)單位 |
0.3 |
0.35 |
0.3 |
0.32 |
0.34 |
0.36 |
0.38 |
0.4 |
0.35 |
|
拉伸強度，Mpa |
19.4 |
18.3 |
20.3 |
17.8 |
19.1 |
18.4 |
20.1 |
19.2 |
18.6 |
|
扯斷伸長率，% |
450 |
500 |
420 |
500 |
480 |
430 |
540 |
500 |
470 |
|
扯斷永久變形，% |
25 |
28 |
26 |
25 |
24 |
28 |
30 |
28 |
25 |
|
膠料與金屬的 |
0.6 |
0.51 |
0.61 |
0.67 |
0.61 |
0.66 |
0.64 |
0.62 |
0.62 |
|
粘接強度，Mpa | |||||||||
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在1%-M(P.P濃度)NaCIO溶液中 |
0.91 |
0.65 |
0.7 |
0.75 |
0.9 |
0.93 |
0.59 |
0.58 |
0.61 |
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(70℃×168h)老化后強度保存系數(shù) |
從表中所列數(shù)據(jù)可以看出，研究人員所研制的膠料組成在低溫硫化(120—130℃)條件下具有較高的物理機械性能。橡膠廠ГП-4和ГП-6與金屬的粘接強度高于批量生產(chǎn)的襯里膠。所有新襯里膠在次氯酸鈉溶液中老化后的數(shù)據(jù)均超過批量生產(chǎn)的橡膠，ГП-1，ГП-4和ГП-6橡膠的這些指標(biāo)是批量襯里膠的1．5倍。
已經(jīng)工業(yè)化試生產(chǎn)了膠料ГП-6，采用新襯里膠的槽車也進(jìn)人工業(yè)化試驗階段，均以達(dá)到所有額定指標(biāo)。
