摘要 : 抗菌涂料是涂料發展方向之一 , 本文對涂料所用三種類型抗菌劑進行介紹 , 并對其抗菌機理進行概述 , 期望促進涂料業發展 , 更好的滿足人民生活需要。
關鍵詞 : 抗菌劑 涂料 抗菌機理
隨著人們對功能保健性和環境安全性要求的提高 , 開發具有抗菌功能的涂料或油漆是涂料工業發展方向之一 [ 1 ] 。以前人們將其定義為防霉殺菌涂料 , 現在則常用抗菌涂料來稱謂。抗菌涂料或油漆是指在油漆、涂料中加入抗菌劑 , 使涂料、油漆具有抗菌性能。使用抗菌涂料 , 當用于家庭時 , 可以有效降低居室、家具表面、家用電器的細菌密度 ; 當用于公共場合時 , 可以降低公共場所如公共汽車的把手、候車室座椅的細菌濃度 , 降低交叉感染和接觸感染的可能性 ; 當用于食品加工廠、藥品生產車間時 , 可以防止食品或藥品受微生物污染的可能性 , 提高產品質量。
抗菌涂料的研究重點是新型抗菌劑的研制、抗菌劑與各種涂料的相容性及相應涂裝技術的開發。其中抗菌劑的研究成果保密 , 大多申請專利。本文對一般使用的抗菌劑 ( 天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑 ) 及其抗菌機理進行介紹 , 期望促進涂料業發展 , 更好的滿足人民生活需要。
1 有機抗菌劑
有機抗菌劑的開發已有 30 多年的歷史 , 在醫療領域及各工業領域得到了廣泛應用。目前歐美等國家主要使用的是有機抗菌劑 , 主要有異噻唑啉酮類、苯并異噻唑啉酮類、甲醛釋放劑、有機胺類、哌三嗪類等幾種。有機抗菌劑雖然具有抗變色能力強的特點 , 但往往存在耐熱性差、易分解和使用壽命短等缺點 , 更有甚者有的還有毒副作用 , 某些單體甚至有致癌作用。
1935 年 Domagk 發現氯化芐叉毒芹具有很強的殺死微生物特性 , 由此開辟了表面活性劑用作抗菌劑的新領域。目前廣泛研究和使用的有機表面活性 抗菌劑是含氮陽離子化合物 , 如季銨钅翁鹽、吡啶钅翁鹽、咪唑钅翁鹽、異奎啉钅翁鹽等含氮雜環的钅翁鹽。而新近的研究結果表明 , 季磷鹽較季銨鹽具有更佳的抗菌活性 [ 2 ] 。由于小分子存在毒性 , 目前人們正通過將抗菌劑單體化合物聚合或將抗菌劑分子固定在高分子載體上制成聚合物抗菌劑 , 尤其是水不溶性聚合物抗菌劑。
1 . 1 含氮及其聚合物抗菌劑的抗菌性
在含氮陽離子表面活性劑抗菌劑中 , 季銨鹽型抗菌劑已被廣泛應用 , 目前國際上已開發出 4 代典型季銨鹽型抗菌劑。近年來的研究重點是一方面用它與其它抗菌協同復配來提高其抗菌力 , 如與氧化型抗菌劑 ClO 2 、 H 2 O 2 、次氯酸鹽復配或季銨鹽之間的復配 ; 另一方面是利用已知的定量結構關系 (QSAR) 、溶血性研究及雙分子膜抗菌機制的指導作用 , 設計合成新的抗菌劑化合物。
由于小分子的毒性問題 , 聚氮陽離子型抗菌劑的開發是當前研究熱點 , 其中不溶性聚氮陽離子型抗菌劑已引起人們的普遍關注。不溶性聚氮陽離子型抗菌劑抗菌性好 , 并具有緩釋、長效、低毒安全等特點 [ 3 ] 。從合成線路上看 , 一種采用聚合單體連接抗菌活性官能團后再聚合的方法 , 這種方法比較復雜 , 對合成原料的要求較高 ; 另一種可以采用先單體聚合再掛上抗菌活性官能團的方法。
1 . 2 含磷及其聚合物抗菌劑的抗菌性
1990 年 Gramham 指出 , 季磷鹽是抗菌劑研究的發展方向之一 [ 4 ] 。這類化合物與季銨鹽具有相似的結構 , 只是用磷陽離子代替氮陽離子。早期的季磷鹽主要是帶有三苯基磷結構 , 以顯示出良好的抗菌性 , 而近年來 Akihiko 等研究發現帶有長烷基鏈的季磷鹽具有更佳的抗菌性能 [ 5 ] 。同時 Akihiko 也進行 了聚磷陽離子型抗菌劑的研究 , 并已合成出五種聚季磷鹽 , 證明了聚季磷鹽較聚季銨鹽有更佳的抗菌性 [ 6 ] 。這類聚合物緩釋、長效性突出 , 但有一定水溶性 , 而且合成原料受限 , 故需進行更多的研究和探討。
水溶性小分子和高分子抗菌劑往往存在毒性和余毒問題 , 為了改善有機抗菌劑的性能 , 降低其對環境、人畜的刺激和毒害 , 研制具有緩釋、長效、高效、低毒安全特性的抗菌劑是今后有機抗菌劑的研究和發展重點。
2 無機抗菌劑
2 . 1 無機抗菌劑分類無機抗菌劑可分為兩大類 , 一類是無機化合物中含有抗菌性離子 , 如銀、銅、鋅等金屬離子。引入抗菌離子的方法有離子交換法、熔融法和吸附法等。另一類是以 TiO 2 為代表的光催化類抗菌劑 , 此類抗菌劑耐熱性較一般無機抗菌劑高 , 但必須有紫外線照射、氧氣或水的存在才能起到殺菌作用。無機抗菌劑具有無機材料所固有的高穩定性、優異的抗菌性 , 安全性高 , 已成為抗菌劑研究的主流 [ 7 ] 。
由于一些具有抗菌能力的金屬離子具有毒性或成本過高 , 目前廣泛采用的抗菌離子僅限于銀、鋅兩種。以 Zn 2 + 、 Cu 2 + 、 Ag + 為例 , 其對人體毒性為 : Zn 2 + > Cu 2 + > Ag + ; 對病菌致死能力為 Ag + > Cu 2 + > Zn 2 + ; 其制成沸石型抗菌劑對各種病菌的抑制能力如表 1 [ 8 ] 。
表 1 沸石載體抗菌劑最低抑菌濃度 (MIC) 比較
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金屬離子含量 |
Ag -Zeolite (2. 5 %wt) |
Zn -Zeolite (10 %wt) |
Cu -Zeolite (10 %wt) |
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大腸桿菌 |
62. 5 |
> 2000 |
> 2000 |
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綠膿桿菌 |
62. 5 |
> 2000 |
> 2000 |
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金黃色葡萄球菌 |
125 |
> 2000 |
> 2000 |
由表 1 看出 , 銀離子的抗菌能力最強 , 單從抗菌能力看其是無機抗菌劑的最佳選擇。
2 . 2 無機抗菌劑的抗菌機理
無機抗菌劑根據抗菌劑類型的不同主要有兩種抗菌機理。其一是金屬離子溶出型 , 即在抗菌劑使用過程中 , 逐漸溶出的金屬離子與微生物體內蛋白質、核酸中存在的巰基 ( -SH) 、氨基 ( -NH 2 ) 等含硫、氨的官能團發生反應 , 破壞了細胞膜或細胞原生質中酶的活性 , 從而具有抗菌能力 , 另一種原理是氧化型 , 即抗菌劑在水或空氣中自行分解出自由電子 (e -) 和空穴 (h +) , 由空穴激活空氣中的氧產生活性氧和 OH , 其與微生物體內多種有機物發生氧化反應 , 破壞細菌結構 , 達到抗菌效果 [ 9 ] 。 2 . 3 應用無機抗菌劑存在的問題 與有機抗菌劑相比 , 無機抗菌劑在安全性、持久性、光譜抗菌型、耐熱性等方面都存在優勢 , 故其應用和研究越來越受到人們的重視。 1999 年日本無機抗菌劑的產量為 450 噸 , 產值已達 60 億日元 , 無機抗菌劑的生產廠家已達 100 家以上。據報道 , 工程塑料國家工程研究中心研制的無機抗菌劑添加 1 % ～ 1. 5 % 到涂料中去 , 可以使涂料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等病菌的抑菌率達 99 % 以上 , 同時并不影響涂料原有的性能 [ 10 ] 。
但應用無機抗菌劑也存在一些問題 : ① 抗菌穩定性問題。因為無機抗菌劑多數含有銀離子 , 易轉變成棕色的氧化銀或經紫外線催化還原成黑色單質銀 , 變色不僅降低了其抗菌性 , 而且還有限制其應用到白色或淺色涂料中去。② 大量使用銀成本高 , 制約了其在更大范圍的應用。為克服上述無機抗菌劑的缺點 , 各國研究人員正努力研究并已取得的一些成效。如 Nittetse 公司開發出一種銀鋅二氧化鈦抗菌劑 , 經紫外線照射或加熱前后該產品白度幾乎不變。日本海水化學研究所研制出一種以 Ca (OH) 2 MgOA1203 為基體 , 負載鋅離子的抗菌劑 , 其成本較載銀抗菌劑低 , 盡管其抗菌性能稍遜于載銀抗菌劑 , 但其抗真菌效果優于載銀抗菌劑 , 并幾乎不存在變色問題 [ 11 ] 。
目前根據不同抗菌劑的抗菌特點 , 將不同抗菌劑進行復配 , 以達到抗菌譜更廣、作用時間更長、效果更理想的目的。 3 天然抗菌劑 天然抗菌劑主要是天然植物的一些提取物 , 因來源、提取水平、成本等條件的限制 , 其應用推廣有一定困難 , 同時天然抗菌劑存在穩定性差 , 有色度等問題 , 其應用到涂料中有一定難度 , 如有色涂料的調配將很困難。目前國內外還沒有將天然抗菌劑應用到涂料中這方面的報道。
4 展望
目前 , 人們通常采用物理或化學的方法進行消毒殺菌 , 這些方法雖然有其相應的優勢 , 但也不同程度的存在如下缺點 : 難聞氣味、藥效短、操作復雜、一次投資大等。而使用抗菌涂料 , 實效長 , 經濟方便 , 可以達到一勞永逸的效果 , 故抗菌涂料的研制和發展 , 是涂料發展方向之一。
