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環氧樹脂、聚氨酯防腐涂料最新研究進展

時間:2006-01-25

由于防腐涂料具有性能優異、制造方便、價格低廉等一些其它材料無法比擬的優點，因此在選擇防腐措施時成為優先考慮的對象。隨著防腐技術的成熟，防腐涂料也必將得到進一步發展。其中高固體分涂料因其可揮發成分少、固化速度快、施工性能好必將成為發展的趨勢。研究和分析了環氧樹脂、聚氨酯等金屬防腐涂料的特點，介紹了它們的最新發展動向。　

     金屬的腐蝕，是金屬受環境介質的化學或電化學作用而被破壞的現象。金屬的腐蝕遍及國民經濟各個領域，給國民經濟帶來了巨大的損失。在工業發達的國家中，腐蝕造成的直接經濟損失占國民經濟總產值的1%～4%，每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產量的20%，約有30%的設備因腐蝕而報廢。在中國，由于金屬腐蝕造成的經濟損失每年高達300億元以上，占國民生產總值的4%。     　

     長期以來，人們一直采用多種技術對金屬加以保護，防止腐蝕的發生。其中，金屬設備防腐蝕最有效、最常用的方法之一是在金屬表面涂敷防腐蝕涂層，以隔絕腐蝕介質與金屬基體。防腐涂料和其它涂料一樣，其配方組成主要包括基料(樹脂)、顏填料和溶劑。基料樹脂是成膜物質，是涂料中的主要成分，它的分子結構決定著涂料的主要性能；顏填料是用來輔助隔離腐蝕因素的，根據作用機理又可分為防銹顏料和片狀填料；溶劑分為有機溶劑或水，用來溶解基料樹脂，便于成膜。本文擬對常用金屬防腐涂料的最新研究進展作一綜述。

     1　環氧樹脂涂料          　

     環氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環氧基的熱固性樹脂。環氧樹脂以其易于加工成型、固化物性能優異等特點而被廣泛應用，通過環氧結構改性、環氧合金化、填充無機填料、膨脹單體改性等高性能化后可以制成防腐涂料。環氧樹脂涂料有優良的物理機械性能，最突出的是它對金屬的附著力強；它的耐化學藥品性和耐油性也很好，特別是耐堿性非常好。環氧樹脂涂料的主要成分是環氧樹脂及其固化劑，輔助成分有顏料、填料等。     　

     不銹鋼粉末是最近幾年發展起來的金屬顏料，由于其具有不活潑性，特別是在高溫強蝕環境中的防護性極好，所以既可用來作為主要顏料，也可作為復合顏料的一部分，與粘合劑組成防護性涂料。M.Selvaraj研究發現，通過極化方法可以實現不銹鋼顏料與環氧樹脂的最優化組合，生成的粉末環氧涂料可以彌補環氧樹脂表面耐磨性差的缺點，從而可以直接用于露天環境。該涂料是雙組分涂料，一部分是將70%的環氧樹脂溶于甲基異丁酮、二甲苯、丁基合成橡膠等溶纖劑；另一部分則是由70%的聚酰胺溶于二甲苯而得，使用時將兩者混合即可。通過力學、加速壽命、電化學等方法測試可知，該涂料有良好的力學性能及在NaCl等溶液中長期保持金屬形貌穩定的特性。     　

     為了提高環氧樹脂涂料的耐熱性，人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料。這是因為硅酮中―Si―O―Si―的存在使涂料具有良好的熱穩定性，而―Si―C―則保證了涂料的固體成分。先將環氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑，然后將硅酮樹脂加入上述溶劑，再用二甲苯進行稀釋，并加入聚酰胺作為固化劑。通過分光鏡和電化學顯微鏡觀察可發現涂料的熱穩定性有了顯著提高，對甲苯、三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力。另外，M.Dhanalakshmi等研究了環氧樹脂涂料，發現它在潮濕的環境下防腐能力較差，使用酮亞胺代替常見的聚酰胺、聚胺，由于酮亞胺水解后生成的胺可以與環氧樹脂作用，從而達到耐水防腐目的。如果將環氧樹脂與氯化橡膠、硅酮樹脂共混生成聚合物-聚合物類型涂料，利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質的阻隔性和硅酮的耐高溫性，可以用單層涂膜來實現普通多層薄膜的防護功能。周鐘?D04E?等利用靜態浸泡與陰極剝離方法研究了環氧粉末涂料和酚醛改性環氧粉末涂料的耐不同介質滲透能力與抗陰極剝離性能，探討了酚醛樹脂對改性環氧粉末涂料抗蝕性的影響，結果表明，加入適量酚醛樹脂的改性環氧粉末涂料在合理的固化條件下可得到90℃時的良好耐水及耐酸性，耐堿性也在一定程度上有所提高.　南京水利科學院研制出新型環氧粉末涂料。他們將環氧樹脂粗粉碎到一定細度，將適量固化劑、增韌劑、流平劑及填料加入混合機內進行預混合，然后將預混料擠出、粉碎、過篩、干燥即可。該涂料采取噴涂施工，其涂膜抗酸、堿、鹽霧、氯離子的滲透性良好，附著力強，抗沖擊強度＞500 N*mm，柔韌性1 mm，儲存穩定性＞1.5 a(年)。有一種HN重防腐合成膜，采用環氧樹脂、不飽和樹脂、鈦白粉、云母粉和高強度的粘結劑加固化劑反應而成。其主要技術指標為：耐人工加速老化1 000 h以上不起泡、不剝落、不變色，在35℃條件下氧指數在29.5以上，耐酸、堿、鹽腐蝕性能優良。

     2　聚氨酯涂料          　

     聚氨酯涂料是以聚氨酯樹脂為基料，以顏料、填料等為輔助材料的涂料。聚氨酯涂料對各種施工環境和對象的適應性較強，可以在低溫固化，可以在潮濕環境和潮濕的底材上施工，并且耐石油的性能突出。聚氨酯涂料的主要缺點是有較大的刺激性和毒性。     　

     聚氨酯產品是多種多樣的。按產品的包裝形式可分為兩大類：單組分濕固化聚氨酯涂料和雙組分聚氨酯涂料。前者是含異氰酸基的預聚物，涂布以后，涂膜與空氣中的濕氣反應而交聯固化。常用的有以蓖麻油醇解物或聚醚為基礎的預聚物。這種涂料的主要優點是使用方便，可以避免現場配制的麻煩。主要缺點是色漆制造比較復雜，需要特殊的工藝方法，成品的儲存期限一般也較短。后者包括多羥基組分與多異氰酸酯兩組分，在使用前將兩組分混合，由多羥基組分中的羥基與多異氰酸酯組分中的異氰根反應而交聯成膜。所采用的多羥基化合物的種類很多，如聚酯、聚醚、環氧樹脂和丙烯酸樹脂等。涂層的耐熱、耐水和耐油性良好，但耐堿性較差。     　

     最近報道的951雙組分重防腐涂料，其甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑，乙組分為環氧樹脂、聚酯樹脂、顏料、助劑和溶劑所組成。該型防銹磁漆由于在環氧樹脂中加入聚酯樹脂，因而具有優異的防腐蝕性能和機械性能。其主要技術指標為：細度≤30 μm；粘度≥50 s；干燥時間，表面干燥≤1 h，實際干燥≤16 h，烘干(90±2)℃≤1 h；硬度≥0.55；耐汽油性浸泡1 a；耐酸性浸泡(25% H2SO4液)3個月；耐堿性浸泡(NaOH) 3個月。     　

     另據報道，有一種互穿網絡防腐涂料性能較佳，該涂料是橡膠網絡和塑料網絡互相貫穿形成的線穿網絡聚氨酯，產品在常溫下對硫酸、鹽酸、磷酸、鹽水、苛性堿、汽油等具有優良的耐腐蝕性能和物理機械性能。田軍等研究了以聚氨酯和γ線輻照的聚四氟乙烯組成的耐磨防腐涂層，通過用傅立葉紅外光譜等分析了涂層表面的化學結構及形貌，發現含有適量的聚四氟乙烯涂料，其涂層表面可富集聚四氟乙烯并與聚氨酯樹脂形成牢固的結合，涂層表面密實，具有良好的耐磨性及抗腐蝕性。

     3　鱗片樹脂涂料          　

     金屬及某些無機化合物經用物理或化學的特殊方法處理后，使其呈一定大小粒徑、微厚的薄片，工程上稱之為鱗片。以鱗片為填料，合成樹脂為成膜物質(粘合劑)，再加以其它添加劑，可制成耐腐蝕材料。鱗片樹脂涂料有下列共性：抗滲透性好；收縮性小；抗沖擊性、耐磨性好。目前已有像玻璃片、云母、耐蝕金屬片、有機材料等鱗片樹脂涂料。實驗證明，其中對涂料影響最大的是鱗片添加量及表面處理劑量。對施工性能影響較大的是懸浮觸變劑、活性稀釋劑及顏料。

     3.1　玻璃片涂料     　

     玻璃片涂料是用微細片狀玻璃粉填充的一種涂料，其涂層不但可厚涂，而且由于片狀玻璃粉隔離作用很大，對水、水蒸氣、電解質和氧的防滲透效果很好，是一種優異的重防腐涂料。采用適當規格的玻璃片填充的不飽和聚酯涂膜，透濕率比其它涂膜要小得多。玻璃片粒子的大小對于透過性的影響很大，例如，對3 μm厚的玻璃片來說，其橫向尺寸小于420 μm時，滲透性顯著增大；而大于420 μm時，則對滲透性無影響并達到最低值。此外，玻璃片涂層的厚度也很重要，要使玻璃片涂料達到理想防腐效果，其涂層厚度必須在500 μm以上。     　

     日本工業技術院開發了一種防腐能力強、作業時間短的防腐涂料。新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆鋅及鋁，然后將其混合于樹脂系涂料中。玻璃片能防止雨水和鹽分的侵入；涂料中的鋅能防腐蝕；鋁則具有能抑制紫外線使涂料劣化的作用。新涂料只需涂刷兩遍便能耐7～8 a以上的海水等的腐蝕，并且鋅、鋁的材料費用低。

     3.2　云母鱗片涂料     　

     云母是水鋁硅酸鹽，從結構上來講它屬于層狀結構硅酸鹽。云母的化學穩定性好，它的耐堿性和耐有機溶劑性極好，經研究得知，云母鱗片不飽和聚酯與玻璃鱗片不飽和聚酯涂料在同樣的環境條件下，化學穩定性差不多；由于樹脂不耐堿，所以它們同樣在質量分數為20%的碳酸鈉溶液中完全破壞。新近研制出云母樹脂薄膜(0.1～1 mm)，該薄膜既具有鱗片樹脂的共性，又克服了鱗片樹脂材料自身的缺陷。     　　

     4　無機富鋅涂料          　

     無機富鋅涂料有水性和溶劑型兩類。前者是以硅酸鈉為基料，后者是以正硅酸乙酯為基料的。正硅酸乙酯可溶于有機溶劑，涂刷后，溶劑揮發的同時，正硅酸乙酯中的烷氧基吸收空氣中潮氣并發生水解反應，交聯固化成高分子硅氧烷聚合物。     　

     由正硅酸乙酯與鋅粉(質量含量為70%～90%)制成的富鋅涂料，鋅粉具有陰極保護作用，所以該涂層有好的耐熱性、耐磨性和耐溶劑性，同時有強的防銹性。其缺點是涂膜韌性差，往往需加一些有機樹脂進行改性。例如一種耐高溫、重防腐的新型涂料――HWE型無機硅酸鋅底漆已開發成功，該油漆主要由烷基硅酸酯、超細鋅粉、顏填料、特種助劑、固化劑等組成。粘度適中，熟化期短，具有優異的耐熱、耐腐性。

     鋅-鐵酸鹽顏料已被證明具有較大的應用潛力。將α-Fe2O3和ZnO以摩爾比1∶1的比例混合，加熱至1 200℃發生固態反應，反應物結晶為針狀結構晶體。將此作為顏料與亞麻油混合可進一步制成涂料，對其性質進行研究發現，鋅-鐵酸鹽顏料具有較好的耐腐性，加入不會引起皂化的有機涂料中，可以大大提高涂料的防腐性能。防護性能隨著顏料的增加而增強，并且力學性能也有較大提高。     　　

     5　高固體分涂料          　

     普通防腐涂料中一般含有40%左右的可揮發成分，它們絕大多數為有機溶劑，在涂料施工后會揮發到大氣中去，不僅造成涂層缺陷，難以滿足防腐要求，而且也污染了環境。因此提高涂料的固含量，降低其可揮發組分，成為涂料開發新的發展方向。目前，國外已研制出固體質量含量很高(達95%)的防腐涂料，該涂料性能優越，已在油氣田及水電工業中得到應用，并取得很好效果。     　

     國內有研究報道，采用改性環氧和聚氨酯預聚物制備的高性能、高固體分涂料其固含量達97%，涂料一次涂敷厚度在150 μm以上，同等條件下涂層中針孔數量比普通防腐涂料少2/3以上。另外它與普通防腐涂料相比有以下優異性質，可揮發成分含量極小，高壓下抗滲透性強；固化時間短，涂層光滑致密，抗沖擊強度好；具有良好的抗流掛性質，施工工藝性能較好。     　

     方偉等研究了高性能環氧改性聚氨酯類高固體分鱗片涂料的工藝制備，經偶聯劑處理的玻璃鱗片在涂料結構中呈平行排列，對腐蝕介質的滲透形成多層屏障，具有化學穩定性好、漆膜附著力和抗堿性強的特點。主要技術指標如下：固體質量分數90%；干燥時間，表面干燥≤1 h，實際干燥≤24 h；柔韌性2 mm；干膜厚度150 μm；耐鹽霧實驗時間1 200 h涂層無裂紋、不起泡。     　

     由于防腐涂料具有性能優異、制造方便、價格低廉等一些其它材料所無法比擬的優點，因此在選擇防腐措施時成為優先考慮的對象。隨著防腐技術的成熟，防腐涂料也必將得到進一步發展。其中高固體分涂料因可揮發成分少、固化速度快、施工性能好必將成為發展的趨勢。另外，環氧樹脂涂料、聚氨脂涂料由于具有較高的機械強度和粘接力、加工改性容易等特點，其防腐性能、應用范圍也會進一步得到提高和擴大。防腐涂料研究開發的重點仍將是樹脂的改性，這是涂料防腐性能的決定因素，另外新型顏填料、固化劑的開發也成為一個新的課題。

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