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我國碳纖維的發展及現狀分析

 
關鍵詞:碳纖維
2008-12-1     來源:中國聚合物網
    
    碳纖維是一種纖維狀碳材料。它是一種強度比鋼大、密度比鋁小、比不銹鋼耐腐蝕性強、比耐熱鋼耐高溫、又能像銅那樣導電,具有許多寶貴的電學、熱學和力學性能的新型材料。碳纖維主要被制成碳纖維增強塑料這種復合材料來應用。
 
  每一根碳纖維由數千條更微小的碳纖維所組成,直徑大約5滋m~8滋m。在原子層面的碳纖維跟石墨很相近,由一層層以六角型排列的碳原子構成。碳纖維與石墨兩者的差別在于層與層之間的連接。石墨是晶體結構,它的層間連接松散,而碳纖維不是晶體結構,層間連接是不規則的,這樣可防止滑移,增強物質強度。
 
  一般碳纖維的密度為1750kg/m3,導熱能力高但傳電能力低,碳纖維的比熱容量亦比銅低。當加熱的時候,碳纖維會變厚、變短。雖然碳纖維的天然顏色是黑色,但科學家可以把它染成不同的顏色。
 
  我國碳纖維產品市場現狀
 
  我國碳纖維的生產和使用尚處于起步階段,,國內碳纖維生產能力僅占世界高性能碳纖維總產量的0.4%左右,國內用量的90%以上靠進口。而PAN原絲質量一直是制約我國碳纖維工業規模化生產的瓶頸。另外,碳纖維長期以來被視為戰略物資,發達國家一直對外實行封鎖。因此,業內專家認為,強化基礎研究是創新之本,是發展國內碳纖維工業的根本出路。
 
  我國早在上世紀六七十年代就開始了碳纖維的研究工作,幾乎與世界同步。經過30多年的努力,已經研制出接近日本東麗公司T300水平的碳纖維產品,但產量和品質都遠不能滿足國內需求,與國外差距甚遠。與國際先進水平相比,國產碳纖維的突出問題是碳纖維強度低,均勻性和穩定性都較差,發展水平比發達國家落后了近20年~30年,而且生產規模小,技術設備落后,生產效益不理想。
 
  目前全球碳纖維產能約3.5萬噸,我國市場年需求量6500噸左右,屬于碳纖維消費大國,但我國碳纖維2007年產量僅200噸左右,而且主要是低性能產品,沒有形成規模化產業,絕大部分依賴進口,價格非常昂貴,比如標準型T300市場價格每千克曾高達4000元~5000元。由于缺少具有自主知識產權的技術支撐,國內企業目前尚未掌握完整的碳纖維核心關鍵技術。我國碳纖維的質量、技術和生產規模與國外差距很大,其中高性能碳纖維技術更是被日本及西方國家壟斷和封鎖。因此碳纖維要真正實現國產化需要一個漫長的過程。由于市場短缺,近年來國內出現了“碳纖維熱”,眾多科研院所和企業紛紛啟動了碳纖維研究或千噸級產業化項目。雖然當前國內市場對碳纖維產品需求較大,但盲目發展低于檔次品類存在很大風險,尤其現有產品研發停滯不前,不能開發出新型配套系列產品,這些千噸級項目實施后,市場產能出現過剩趨勢將成為必然。
 
  從價格角度分析,目前碳纖維國際市場供不應求,國內價格居高不下,而且在我國,碳纖維應用領域越來越廣泛,已從軍用向民用領域快速滲透。從投資角度分析,大量資本,特別是民營資本的高度關注,在很大程度上激活了這一產業,極大地提高了碳纖維產業的活躍程度,民營資本的進入為加快碳纖維產業化進程發揮了積極而重要的作用,使國內碳纖維的產業化研究不斷深入。到目前為止,我國已建立起相對完整的十分級、百分級甚至千分級碳纖維產業研發的配套體系。1976年在中科院山西煤炭化學研究所建成我國第一條PAN基碳纖維擴大試驗生產線,生產能力為2t/a,20世紀80年代開展了高強型碳纖維的研究,于1998年建成一條新的中試生產線,規模為40t/a。中科院山西煤化所、上海合纖所、北京化工大學、山東工業大學、東華大學、安徽大學、浙江大學、長春工業大學等科研機構及院校參與了碳纖維項目的研究與開發。目前,國內小規模PAN基碳纖維生產企業和科研院所共10余家。
 
  國內企業不再照搬國外現成的技術,關鍵設備也在加快研發,某些關鍵設備的研發已取得了突破性成果,而且原材料供應充足。我國碳纖維產業技術特點十分明顯,技術多元化越來越受到重視。從2000年開始,我國已完全放棄了硝酸法原絲技術,采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術。目前,國產碳纖維百分級產品能與日本東麗的T700相媲美。可以說,我國多年來碳纖維產、學、研相結合研發的技術成果已不遜色于東麗的相應技術。在我國完整的碳纖維研發鏈條下的碳纖維工程化研發出現了加速發展的勢頭。吉林、山東、江蘇、山西、遼寧、安徽是我國傳統的碳纖維工程化研發的基地,而近年來,河北、上海、陜西逐步成為新興的碳纖維工程化研發基地,有越來越多的企業加入到工程化研發與建設中來。同時,北京、廣東、浙江、江蘇也積極參與了碳纖維的產業化建設。
 
    我國碳纖維主要生產企業
 
  華皖碳纖維,國家已批準在安徽蚌埠建立500t/aPAN原絲和200t/a碳纖維生產線,總投資過億元。PAN原絲采用亞砜一步法,技術由國外引進;產品以12K的T300級碳纖維為主,并準備引進成熟的預浸料生產線。華皖集團(原蚌埠燈芯絨集團公司)二期建設規模將使碳纖維產量翻一番,達到400t/a,下游產品的開發也列入發展規劃。
  中寶碳纖維責任有限公司在浙江嘉興。擬建400t/a大絲束碳纖維生產線,部分引進技術和設備,投資數億元,并配套300萬m2預浸料。該項目國家已批準,并積極開展了前期論證和考察工作。根據國內外市場動向及投資與回報等因素,暫緩建立碳纖維生產線,而集中力量開發預浸料等下游產品。同時,還成立了浙江省碳纖維工程技術研究開發中心,全面推進碳纖維事業。
 
  山東威海光威漁具集團有限公司主要從事釣竿生產,碳纖維預浸布的規格有30余種,根據發展趨勢,有可能向上游即PAN基原絲和碳纖維發展。此外,山東省東營生產力促進中心也在考慮招商引資建立碳纖維生產線,認為石油等工業是碳纖維的潛在市場。
 
  北京化工大學與吉化公司樹脂廠,將依靠自己的技術建立500t/a原絲和200t/a碳纖維生產線。放棄硝酸法,采用亞砜一步法技術路線生產原絲。目前,正在進行中試實驗。
  中鋼集團吉林炭素股份有限公司是我國小絲束碳纖維生產基地,已向用戶提供50余噸小絲束碳纖維。目前,該廠正在建立新的小絲束碳纖維生產線,擴大產量,以滿足市場需求。
 
  中科院山西煤化所研制碳纖維已有30多年歷史,上世紀70年代中期,建成我國第一條纖維中試生產線;在90年代末期,又建成我國第一條噸級粘膠基碳纖維生產線。目前該所與揚州聚酯責任有限公司共建碳材料聯合實驗室,研制高性能PAN基碳纖維,并準備在揚州建立產業化基地。此外,山西榆次化纖廠是我國唯一用亞砜一步法生產PAN基原絲達數十年的單位,目前仍在生產。
 
  從以上信息可以看出,當前發展態勢有以下幾個特點:投入力度大;規模大;參與單位多,特別是大企業的參與;起點高,采用多項新技術、新工藝;自動化程度高,工控、程控在線配套使用;逐步建立起質量控制和質量檢測方法,特別是在線檢測。
 
  碳纖維新產品開發
 
  骨骼組織醫用材料利用經過化學方法處理過的碳素纖維,修補或置換骨骼組織一段時間后,碳素纖維會被一層具有類似真正軟骨機能特點的組織所覆蓋,可降低人造骨骼或組織在植入人體后的排斥問題,但是較脆易斷問題仍有待解決。另一項新產品為以液壓為動力的碳素纖維人工膝關節,雖然其外表不太美觀,但在速度、力量與靈活性方面并不比真的肌肉與骨骼差。
 
  電腦斷層掃描機的感應器是由內裝10大氣壓氦氣的密封箱所構成,利用X射線將氦氣激發成電離子,電腦再由氦電離子數量的計測描繪出人體的斷面影像。氦氣壓力愈高,斷面影像愈清晰,但機器壁愈厚,X射線的減衰愈大,所能激發的氦氣也愈少,影像效果因而變差。如果壓力容器由碳素纖維復材制成,軟X射線領域的減衰可降為1/10,性能將大為提升。
 
  現行鋰電池的集電體大都采用金屬鋁或銅,因而在纏繞使用時容易發生破裂。為了解決這一問題,采用在碳素纖維中加入金屬來制造集電體(三菱材料)。其正極的集電體采用鋁與碳素纖維,負極的集電體采用銅與碳素纖維的混合物。其次,二次鋰電池中碳薄膜是正極或負極的重要材料,因碳薄膜的種類決定了二次鋰電池的功率、充放電效率及壽命。
 
  燃料電池使用氫氣作為燃料,其關鍵材料在于納米碳管(Nanotubes,或稱為納米碳素纖維Nanofi鄄bres)。納米碳管是由石墨中一層(單壁),或若干層碳原子(多壁)卷曲而成的管狀纖維,比重只有鋼的1/6,而強度卻是鋼的100倍,若連接成繩索,并不會被自身重量所拉斷,管內可以充填其他物質或吸收氫氣,也可以用來發射電子,運用于二極體。1997年由NortheasternUniversityBoston合成的納米碳管,據稱可以儲存相當自身重量70%的氫氣,但因制造資料沒有公布出來而廣受質疑。燃料電池用的納米碳管只有10納米寬,使得電池體積可縮小至普通電池的1/16,卻是目前世界上超大級功率的電池。現在的電動汽車使用普通電池,充電一次可跑144km,且產品壽命只能充電200次,而納米碳素纖維電池充電一次至少可以跑4000km,且可充電1200次以上。
 
  以混有碳素纖維和玻璃纖維的樹脂,來制造移動電話、個人數位助理等攜帶式資訊器材機殼材料,以取代鎂材質之機殼,已是電子產品新趨勢之一。而最先利用碳纖維材料于筆記本電腦機殼上的是IBM公司的ThinkPad600、570、240與A20,其資料顯示,碳纖維強韌性是鋁鎂合金的兩倍,且散熱效果良好。
 
  預測未來10年碳纖維的需求量將持續增加,工業用與運動休閑用領域依然為市場主流,而呈兩極化發展的碳纖維產品中(高彈性率產品及高強力產品),以高強力纖維的成長較為看好。但由于廠商間競爭激烈,低價格化已成趨勢。
 
  碳纖維產品國外市場概況
 
    世界碳纖維的主要生產商為日本的東麗、東邦人造絲、三菱人造絲三大集團,以及美國的卓爾泰克(ZOLTEK)、阿克蘇(AKZO)、阿爾迪拉(ALDILI)和德國的SGL公司等。其中日本三大集團占世界碳纖維生產能力的75%。世界CT型碳纖維總生產能力為22100t/a,LT型碳纖維總生產能力為9550t/a,實際生產量約為7000t/a。
 
  當前世界上PAN基炭纖維正處于迅速增長的發展期,產品性能趨向于高性能化,T700S加快取代T300作通用級碳纖維;產量增加較快,1996年~2000年增長48.1%;航天航空和體育用品用量增加穩定,民用工業用量增幅較大,已超過前兩者,特別是隨著大絲束碳纖維的大規模生產,價格的降低,民用工業需求增加迅猛。
 
  日本東麗、東邦人造絲和三菱人造絲公司的小絲束碳纖維產量占世界總產量的75%左右,而這3個公司發表的專利也相當多。例如,東麗公司目前生產的碳纖維T1000,抗拉強度最高(7.02GPa)、單絲直徑最細(5.3滋m),可代表世界先進水平,但該公司最新專利報道,其實驗室已研制出新一代碳纖維,抗拉強度已達到9.03GPa,比T1000提高了28.6%;單絲直徑降到3.2滋m,比T1000細了39.6%。同時,該公司還開發截面形狀為三葉形的PAN原絲及碳纖維,以拓寬其用途。
 
  碳纖維的起源
 
  1880年,美國發明家愛迪生首先將竹子纖維碳化成絲,作為電燈泡內發光燈絲,開啟了碳纖維(CarbonFiber,簡稱CF)的先河。碳纖維用于結構材料的首創者,則以美國UnionCarbide公司(U.C.C.)為代表,于1959年以螺距纖維為原料,經過數千百度的高溫碳化后,得到彈性率約40GPa,強度約為0.7GPa的碳纖維;1965年該公司又用相同原料于3000℃高溫下延伸,開發出絲狀高彈性石墨化纖維,彈性率約500GPa,強度約為2.8GPa。
 
  1961年,日本大阪工業技術試驗所進藤召男博士,以Polyacrylonitrile(簡稱PAN)聚丙烯腈為原料,經過氧化與數千度的碳化工序后,得到彈性率為160GPa、強度為0.7GPa的碳纖維。
 
  1962年,日本碳化公司(NipponCarbonCo.)用PAN為原料,制得低彈性系數(L.M.)碳纖維。東麗公司亦以PAN纖維為原料,開發了高強度CF,彈性率約為230GPa,強度約為2.8GPa,并于1966年起達到每月量產1噸的規模,與此同時他們還開發了碳化溫度2000℃以上的高彈性率CF,彈性率約400GPa,強度約為2.0GPa。PAN系碳纖維產量于1992年已達6500噸/年,至2000年已超過1萬t/a以上。
 
  雖然碳纖維需求量逐漸擴大,但于1991年冷戰結束后,軍事用途使用量萎縮,又因經濟蕭條,供需失去平衡,產業受到沖擊。然而,美國波音公司新銳機型B777的生產,加上土木、建筑、汽車與復合材料應用領域的擴大,使得碳纖維產業逐漸緩步成長。
 
  碳纖維的種類
 
  經高溫處理后,其含碳量超過90%以上的纖維材料,稱之為碳纖維。碳纖維的分類有許多方法,可依原料、性能、形態來進行分類。若依原料可分為聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)系碳纖維;瀝青(Pitch)系碳纖維。其中聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)系碳纖維具有高強度、高彈性率的性質,在航空器材、體育、休閑娛樂等領域大范圍使用。瀝青(Pitch)系碳纖維具有的高彈性模量、高導熱性等特性是聚丙烯腈系碳纖維所達不到的,通常以長纖維形態被利用。由于瀝青系碳纖維為高模量級纖維,比彈性模量顯著優良,故適合于支配剛性結構物輕量化并賦予其結構剛性。另外,瀝青系碳纖維具有高導熱性、低電阻、低熱線性膨脹率及化學穩定性好等特性。
 
  依機械性能可分為超高彈性率碳纖維(UHM類型),彈性率600GPa以上,強度2500MPa以上;高彈性率碳纖維(HM類型),彈性率350GPa~600GPa,強度2500MPa以上;中彈性率碳纖維(IM類型),彈性率280GPa~350GPa,強度3500MPa以上;標準彈性率類型碳纖維(HT類型),彈性率200GPa~280GPa,強度2500MPa以上;低彈性率碳纖維(LM類型),彈性率200GPa以下,強度3500MPa以下。
 
  碳纖維特點及性質
 
  碳纖維呈黑色,堅硬,具有強度高、重量輕等特點,是一種力學性能優異的新材料,它的比重不到鋼的1/4,碳纖維樹脂復合材料抗拉強度一般都在35000MPa以上,是鋼的7.9倍,抗拉彈性模量為230000MPa~430000MPa,高于鋼。因此CFRP的比強度,即材料的強度與其密度之比可達到20000MPa/(g/cm3)以上,而A3鋼的比強度僅為590MPa/(g/cm3)左右,其比模量也比鋼高。材料的比強度愈高,構件自重愈小;比模量愈高,構件的剛度愈大。從這個意義上已預示了碳纖維在工程上的廣闊應用前景。縱觀多種新興復合材料,如高分子復合材料、金屬基復合材料、陶瓷基復合材料的優異性能,眾多專家預料,人類在材料應用上正從鋼鐵時代進入到一個復合材料廣泛應用的時代。
 
  PAN碳纖維及其復合材料具有以下特征(其中括號內為碳纖維的纖維軸方向的特征):(1)機械特性,與金屬相比,密度小,質輕;模量高,高剛性;強度高;疲勞強度高;耐磨耗性、潤滑性優良;振動衰減性優良;(2)耐熱性、安定性,熱膨脹系數小,尺寸穩定性好;具有導熱性;在惰性氣體中耐熱性優良;(3)電傳導及電磁波屏蔽性,具有導電性;具有電磁波屏蔽性;(4)X射線透過性優良;屬多種導性材料,針對其目的可設計出適當的結構體。
 
  2007年,日本主要碳纖維生產商東麗公司與日產汽車等企業聯手開發出了使用碳纖維的尖端材料,可大幅減輕汽車主要部件,如底盤的重量。新技術可使汽車整體重量減輕1成,提高燃效性能4%~5%。另外,耐沖擊性可達到原來的1.5倍。這些廠家計劃3年后在市售車上應用此新技術。在全球為減排溫室氣體而強化燃效規定的背景下,這一新技術有望加快以鋼鐵為主的汽車原材料的轉變。
 
  底盤是汽車底部的骨架,是與發動機等同等重要的基礎部件。此前,曾在將發動機的動力傳導給車輪的傳動軸上采用過碳纖維。如果新技術達到實用水平,則是首次在汽車主要部件上采用碳纖維。以高級乘用車為例,目前的鋼鐵底盤重量約達300kg,如果改用碳纖維與樹脂合成的碳纖維強化塑料,則可降低到150kg左右,1.5t左右的汽車總重量由此可減輕1成。另外,在發生碰撞事故時,底盤會發生變形,從而吸收沖擊力。假定在時速60km下發生碰撞事故,底盤的能量吸收量可提高到1.5倍,從而可減輕人體所受的沖擊。
碳纖維的應用
 
  碳纖維是含碳量高于90%的纖維的總稱,因含碳量高而得名。碳纖維既具有元素碳的各種優良性能,如比重小、耐熱、耐熱沖擊,耐化學腐蝕和導電等,又有纖維的可繞性和優異的力學性能。特別是它的比強度和比模量高,在絕氧條件下,可耐2000℃的高溫,是一種重要的工業用纖維材料,適用于作增強復合材料、燒蝕材料和絕熱材料。它是20世紀60年代初發展起來的一種新型材料,現已成為現代社會不可缺少的一種新穎材料。
 
  休閑產品中,最早應用PAN碳纖維的是釣魚竿。現在世界上碳纖維釣魚竿的年生產量為1200萬根左右,相當于碳纖維用量約1200噸。碳纖維在高爾夫球桿的應用是于1972年開始的,現在世界上碳纖維高爾夫球桿的年生產量約4000萬根左右,相當于2000噸碳纖維的用量。網球拍的應用是從1974年開始的,目前世界上年生產碳纖維球拍約450萬個,需碳纖維用量約500噸。在其他方面,碳纖維還廣泛應用于滑雪板、雪船、滑雪桿、棒球棒、公路賽以及船舶類體育用品。
 
  人們認識到了碳纖維輕量化、耐疲勞性和耐腐蝕性等性能,因而開始廣泛應用于航空航天行業。在宇航領域,由于高模量碳纖維的輕量性(剛性)、尺寸穩定性的導熱性,早已應用于人造衛星等方面,近年來已開始應用于銥星等通信衛星。
 
  造型復合物主要是以短纖維的形式混入用于熱塑性樹脂中,由于具有補強、抗靜電、電磁波屏蔽效果,可廣泛應用于家用電器、辦公室機器、半導體及其相關領域。
  壓力容器主要用在壓縮(CHG)罐和消防員用的空氣呼吸器,包括用CF長絲纏繞所生產的所有罐類。其他燃料容器,如CNG罐,若采用以往的金屬制造是很重的,為了使其運行距離加長,必須輕量化。因此,采用金屬加上纖維纏繞或塑料襯里的全復合材料容器正進行實用化生產應用。空氣呼吸器是去年在美國受到DOT認定的CF制品,今后其市場需求將急劇增長。
 
  近幾年在土木建筑領域,靠碳纖維進行抗震補修和補強的施工法,在日本得到劃時代的普及。以阪神大震災為開端的抗震補強,以及伴隨著與施工時相比,因交通量和積載量等大幅度增加而造成的劣化所進行的道路橋梁等補強,都開始滲透碳纖維片材的施工法。這種施工法是將單向排列的碳纖維片材或織物狀材料,用常溫固化型的環氧樹脂貼服于結構物表面而進行的補修與補強。公路橋的地面、橫梁、建筑物和梁、構架以及煙筒等的彎曲補強中,碳纖維的模量變得格外重要。
 
  除前文所述日本東麗在汽車領域中的大幅研制與應用外,近年來以歐洲為中心,在渡輪、大型快艇和其他舟艇類方面,碳纖維的市場需求量正在增長。
 
  在能源及相關領域,包括風力發電機葉片、燃料電池電極、飛輪等用途,碳纖維的成長趨勢更是強勁。雖然風力發電用途目前尚待進一步推廣,但這些應用領域都能充分發揮碳纖維的特長。
 
  碳纖維的應用,除涉及到以往X射線醫療器械、電子器械等相關領域(除濃縮鈾的旋轉筒外)、各種機械部件、電器部件、傘類骨架、頭盔等與生活相關的用品,以及卡車的構架、車輛的結構體、冷凍箱、家用電梯等新項目。
 
 
 
 
(蔚藍)
 
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