隨著汽車和電器工業(yè)的發(fā)展，聚氨酯彈性涂料在汽車塑料構(gòu)件、電動(dòng)工具及電器等橡塑部件上的用量日益增加，這類產(chǎn)品除要求涂料具有較高的彈性、柔韌性及耐磨性外，還應(yīng)具有長(zhǎng)期戶外使用的耐候性和耐水、耐酸、耐堿及耐有機(jī)溶劑等性能；同時(shí)為了適應(yīng)自動(dòng)化流水線發(fā)展的需要，還要求涂料固化速度必須以成倍甚至幾十倍的速率提高。早在 20 世紀(jì) 90 年代國(guó)外就有了高性能、可室溫固化的聚氨酯彈性橡塑涂料，國(guó)內(nèi)則以聚丙烯酸酯涂料或柔性聚酯和芳香族聚氨酯預(yù)聚物制成的雙組分涂料居多。就國(guó)內(nèi)目前使用的兩種涂料而言，前者漆膜干燥速度快，但不能滿足彈性的需要；后者盡管柔韌性和彈性能夠滿足要求，但長(zhǎng)期戶外使用的耐候性不充分。另外因涂料的固化速度太慢滿足不了自動(dòng)化生產(chǎn)線的需要。
本文采用耐候性優(yōu)異的脂族產(chǎn)品為主要原料，通過對(duì)樹脂分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制備出具有高透明度的羥基封端聚氨酯彈性樹脂，并以脂族聚氨酯樹脂為配套固化劑，制成雙組分橡塑用聚氨酯彈性涂料。這種新型的彈性涂料除具有聚氨酯彈性涂料的高彈性、高耐磨性等特性外，還具有比同類產(chǎn)品更好的快速固化功能，以及更好的裝飾性和長(zhǎng)期戶外使用的耐候性、耐水性及耐化學(xué)藥品性等。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1 ． 1 主要原材料及規(guī)格
聚己內(nèi)酯二元醇 (PCL) ：自制；聚碳酸酯二元醇 (PCDL) ：美國(guó)；三元醇 (P 310) ：自制；三羥甲基丙烷 (TMP) ：瑞典；異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) ： 37 ． 8 ％ ；二甲苯、醋酸丁酯：工業(yè)品；催化劑：辛酸亞錫、二丁基錫；反應(yīng)終止劑：自制；阻聚劑：自制；固化劑： HDI 三聚體 3390 ；著色顏填料：工業(yè)品；增稠劑： Degussa ；紫外線吸收劑、抗氧劑： Ciba ；流平劑： EFKA ；催化劑：有機(jī)錫 10 ％醋酸丁酯液。
1 ． 2 羥基彈性樹脂的制備
將計(jì)量好的 PCL 、 PCDL 、 P 310 、 TMP 、二甲苯和醋酸丁酯置于裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的潔凈反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，升溫至回流溫度，回流脫水至無水分出。降溫至 70 ℃ ，加入計(jì)量好的 IPDI ，緩慢升溫至 90 ℃ 保溫 1 h ，加入催化劑，再在 100 ～ 115 ℃保溫 5 h 后，加入反應(yīng)終止劑，繼續(xù)保溫 0 ． 5 h ，用化學(xué) 分析方法測(cè)量樹脂的羥值，當(dāng)羥值達(dá)到理論計(jì)算值 時(shí)，即可降溫出料。
1 ． 3 涂料的制備
在制備好的羥基彈性樹脂中加入計(jì)量好的著色顏填料、增稠劑、紫外線吸收劑和適量的混合溶劑，用高速攪拌分散均勻，再用砂磨研磨至規(guī)定細(xì)度后， 加入抗氧劑、流平劑和催化劑，用混合溶劑調(diào)至規(guī)定 粘度，漆與固化劑按 NCO ／ OH=1 ． 2 配制。
2 測(cè)試方法及儀器
羥基彈性樹脂的 FTIR 譜圖：用尼高力 370 紅外分析測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；
DSC 譜圖：用 SCQ 100 V9 ． 0 Build 275 儀器測(cè)試；伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度：按 GB ／ T 528 — 98 橡膠拉伸應(yīng)力方法制膜，并裁成啞鈴狀，在 (23 ± 2) ℃下，用型號(hào)為 XL - 500 的拉力試驗(yàn)機(jī)，以 500 mm ／ min 的速度 測(cè)試：
硬度：按 GB ／ T 53l 邵氏 A 橡膠硬度試驗(yàn)方法，用 TH200 邵氏 A 硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；
耐磨性：按 GB ／ T 1768 進(jìn)行，砂輪型號(hào)為 JM - 100 ；
耐水性：按 GB ／ T l690-82 進(jìn)行，將試樣條浸于 100 ℃ 去離子水中，保持 48 h 后，取出晾干，在 (23 ± 2) ℃下，用型號(hào)為 XL - 500 拉力試驗(yàn)機(jī)以 500 mm ／ min 的速度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果與未經(jīng)浸水處理的樣品進(jìn)行比較，以拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的保持率來表征涂層的水解穩(wěn)定性；
人工老化：按 GB ／ T 1865 色漆和清漆人工老化和人工輻射暴露進(jìn)行測(cè)試；
貯存穩(wěn)定性：按 GB ／ T 6753 ． 3 進(jìn)行。
3 結(jié)果與討論
3 ． 1 多元醇的影響
3 ． 1 ． 1 二元醇結(jié)構(gòu)的影響
用于合成聚氨酯彈性樹脂的低聚物多元醇可以是聚醚、聚酯、聚己內(nèi)酯，不同的結(jié)構(gòu)賦予彈性樹脂不同的性能。為了滿足高品質(zhì)的要求，宜選擇酯基含量少、內(nèi)聚能高、耐候性好的聚己內(nèi)酯二元醇 (PCL) 作樹脂的多元醇組分。聚己內(nèi)酯二元醇盡管能提高涂層的耐候性，但程度有限，且漆膜的硬度、抗劃傷性及耐水性均不理想。本文通過引入聚碳酸酯二元醇 (PCDL) ，采用共聚酯的方法，來達(dá)到提高樹脂綜合性能的目的。二元醇結(jié)構(gòu)的影響見表 1 。由表 l 可以看出，涂層的耐候性、耐磨性、強(qiáng)度和硬度均隨著 PCDL 的加入有所提高，表面狀態(tài)也因樹脂強(qiáng)度和硬度的提高而得以改善。 PCDL 的加入，還顯著地提高了漆膜的水解穩(wěn)定性。但過多的引入 PCDL ，會(huì)使漆膜過硬，而導(dǎo)致漆膜的彈性下降。 100℃沸水對(duì)彈性涂層力學(xué)性能的影響見圖 1 。
表 1 二元醇結(jié)構(gòu)的影響
圖 1 100 ℃ 沸水對(duì)彈性涂層性能的影響
由圖 l 可以看出，漆膜在 100 ℃ 沸水中放置 48 h 后，涂層伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均有所下降。這是因?yàn)樗c羥基樹脂的極性基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了化學(xué)降解，樹脂的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)遭到了破壞、樹脂中的極性基團(tuán)越多，極性越強(qiáng)，親水性就越大，水解穩(wěn)定性越差。 PCL 與 PCDL 共聚酯的涂層伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的保持率明顯高于 PCL 涂層。其原因是 PCL 中含有強(qiáng)極性酯基，酯基的水解造成聚氨酯樹脂主鏈斷裂，且產(chǎn)生羧基 (RCOOR' +H2O → RCOOH+R'OH) ，羧基是水解作用的催化劑，可以進(jìn) 一 步促進(jìn)樹脂水解。 PCDL 中的碳酸酯基的極性盡 管很大，但是它與水反應(yīng)生成的水解產(chǎn)物碳酸的衍生物是不穩(wěn)定的，酸性較弱，對(duì)水解反應(yīng)的催化作用較小，而且碳酸酯基的水解反應(yīng)是可逆的。因此用聚碳酸酯二元醇代替部分聚己內(nèi)酯二元醇，得到的涂層的耐水解性能較好。
3 ． 1 ． 2 三元醇的影響
為了達(dá)到羥基封端的目的，同時(shí)也為了提高漆 膜的干性和強(qiáng)度等性能，實(shí)驗(yàn)中引入了三元醇。三元醇的影響見表 2 。
表 2 三元醇對(duì)漆膜性能的影響
由表 3 可以看出：不含三元醇的樹脂，漆膜的耐候性能不好，這主要是由于在羥基過量的情況下，樹脂中存在過多的線性物質(zhì)，致使漆膜表面發(fā)霧，在光致作用下，線性物質(zhì)分子鏈的降解造成漆膜的耐候性不好。三元醇的引入，減少了體系中的線性物質(zhì)，改善了涂層的表面狀態(tài)和耐光性能。隨著三元醇添加量的增加，涂層的干燥時(shí)間縮短，漆膜的表面狀態(tài)、耐磨性及力學(xué)性能明顯提高，樹脂的粘度增大。這主要是因?yàn)槿嫉囊朐黾恿藰渲慕宦?lián)密度之故。但三元醇用量過多，不僅會(huì)引起樹脂粘度過度的增加而影響樹脂的使用性能，還會(huì)導(dǎo)致涂層力學(xué)性能的下降。本研究中三元醇的加入量為總固體分的 15 ％ ，得到的彈性涂層綜合性能較好。
3 ． 2 異氰酸酯的影響
聚氨酯制品的黃變與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常聚氨酯是以芳香族異氰酸酯，如以 MDI 、 TDI 為原料，由于 MDI 、 TDI 分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在，在紫外光促進(jìn)下很容易氧化，生成發(fā)色的醌式結(jié)構(gòu)。由于脂族二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，因此脂族二異氰酸酯的聚氨酯制品具有良好的耐候性。脂族二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)對(duì)彈性樹脂性能的影響 見表 3 。
表 3 二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)對(duì)樹脂性能的影響
由表 3 可以看出，除干燥時(shí)間因 HDI 異氰酸酯的反應(yīng)活性比 IPDI 異氰酸酯高而縮短外，其余性能均不如用 IPDI 異氰酸酯制備的彈性樹脂，這是由 IPDI 的特殊結(jié)構(gòu)決定的。從 IPDI 的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看 出，它具有一個(gè)環(huán)己烷的六節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)，并帶有 3 個(gè)甲 基和 2 個(gè)不同活性的異氰酸酯基團(tuán)。由于其 2 個(gè) NCO 基團(tuán)的活性相差近 l0 倍，因此在合成反應(yīng)中，能極好地選擇所需產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性；同時(shí)能極大地降低起始 IPDI 的殘留濃度，生成的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻、穩(wěn)定性好；結(jié)構(gòu)中 3 個(gè)甲基的存在還提供了很好的相溶性。因此本文選用 IPDI 作羥基彈性樹脂的異氰酸酯組分。
3 ． 3 羥基含量的影響
脂族產(chǎn)品的內(nèi)聚能小、反應(yīng)活性低，因此如何解決涂料的干燥和力學(xué)性能等棘手問題顯得尤為重要。本文通過對(duì)樹脂分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、控制 NCO ／ OH 當(dāng)量比小于 1 來制備羥基聚氨酯彈性樹脂。對(duì)羥基封端的彈性樹脂來說，羥基含量是表征其質(zhì)量的重要指標(biāo)，又是計(jì)算配套固化劑用量的重要依據(jù)。增加樹脂的羥基含量，亦即增加體系后期固化時(shí)的交聯(lián)密度，可改善樹脂的力學(xué)性能 ( 表 4) 。
表 4 樹脂羥基含量的影響
表 4 的數(shù)據(jù)表明，隨著樹脂羥基含量的增大，其粘度降低，使用性能提高。這是因?yàn)榱u基含量的增加，減少了樹脂交聯(lián)度的緣故；同時(shí)羥基含量的增加也改善了涂層的表面狀態(tài)和力學(xué)性能。其原因是羥基含量增大，樹脂羥基的過量數(shù)目增多，而過量的羥基在與固化劑交聯(lián)時(shí)，增加了整個(gè)體系的交聯(lián)密度，而縮短了涂層的干燥時(shí)間，改善了涂層的表面狀態(tài)和力學(xué)性能。但羥基含量不能一味地增加，否則會(huì)使涂料在固化時(shí)因過度交聯(lián)，使漆膜變脆而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。試驗(yàn)確定樹脂的羥基含量為 0 ． 8 ％ 。
3 ． 4 催化劑的選擇
眾所周知，脂族異氰酸酯的反應(yīng)活性低、反應(yīng)速度慢。因此，在用 IPDI 制備聚氨酯樹脂時(shí)，通常需要 提高反應(yīng)溫度來加快反應(yīng)速度，但過高的反應(yīng)溫度會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生幾率，影響樹脂的性能。選擇 合適的催化劑不僅有利于反應(yīng)工藝過程的控制，使反應(yīng)以適當(dāng)?shù)乃俣绕椒�(wěn)地進(jìn)行，而且能極大地改進(jìn)異氰酸酯的選擇性，更好地控制和改善樹脂的性能。有機(jī)錫類催化劑是— NCO 與— OH 反應(yīng)的高效催化劑。以辛酸亞錫和二丁基錫為體系的催化劑，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同作用。縮短了反應(yīng)時(shí)間，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，控制了樹脂粘度的過度增加，得到了性能良好的羥基彈性樹脂。
3 ． 5 樹脂合成工藝條件的確定
合成反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度、體系的粘度、樹脂的 化學(xué)結(jié)構(gòu)均有影響。樹脂長(zhǎng)時(shí)間在較高的溫度，尤 其有催化劑存在情況下進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生幾率，其結(jié)果導(dǎo)致樹脂粘度過度增大，甚至不能使用。因此協(xié)調(diào)和控制樹脂合成的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也是樹脂制備的關(guān)鍵技術(shù)之一。工藝條件的影 響見圖 2 、 3。
圖 2 反應(yīng)溫度對(duì)涂層性能的影響
圖 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂層性能的影響
由圖 2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，樹脂中的一 NC0 含量降低，體系的粘度增加。這是因?yàn)闇囟鹊纳撸涌炝水惽杷狨ヅc各類活潑氫化合物的反應(yīng)速度，同時(shí)也加劇了異氰酸酯自聚的反應(yīng)速度，引起樹脂粘度上升，尤其是在催化劑作用下，溫度越高，這種現(xiàn)象就越為突出，甚至?xí)䦟?dǎo)致反應(yīng)膠化。圖 3 表明，在 100 ～ 115 ℃ 的溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂的— NCO 含量下降。說明反應(yīng)朝著預(yù)期的方向進(jìn)行，體系的粘度也隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂的交聯(lián)密度增加而增加，但樹脂長(zhǎng)時(shí)間在高溫下反應(yīng)，會(huì)發(fā)生上述類似現(xiàn)象，而直接影響樹脂的性能。試驗(yàn)確定羥基彈性樹脂的反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)時(shí)間 5 h ； 反應(yīng)溫度 100 ～ 115℃ 。
3 ． 6 固化劑的影響
為了滿足耐候性的要求，應(yīng)盡可能選用脂族聚氨酯產(chǎn)品做羥基聚氨酯彈性樹脂的配套固化劑。實(shí)驗(yàn)對(duì)市售的 HDI 縮二脲 N - 75 和 HDI 三聚體 3390 樹脂進(jìn)行了篩選，其結(jié)果見表 5 。
表 5 固化劑種類對(duì)涂料性能的影響
由表 5 可以看出，采用以上兩種固化劑均能滿足對(duì)涂層的使用要求。兩者相比，用 HDI 三聚體 3390 做羥基彈性樹脂的配套固化劑所得到的涂層，除伸長(zhǎng)率比 HDI 縮二脲 N - 75 略低外，其余性能均優(yōu)于 N - 75 。同時(shí)還因 3390 固化劑的游離 HDI 相對(duì)較少，而具有良好的施工性能和環(huán)保效應(yīng)。因此在滿足對(duì)涂層干性、彈性和耐候性要求的前提下，選擇 3390 為體系的配套固化劑更為適宜。
4 結(jié)語
(1) 羥基彈性樹脂的 FTIR 譜圖見圖 4 。
圖 4 羥基彈性樹脂的 IOIR
由圖 4 可見：在 1 600 cm -1 處未出現(xiàn)苯環(huán)的特 征峰，表明該樹脂為不含苯環(huán)的脂族聚氨酯彈性樹脂，因此具有良好的長(zhǎng)期戶外使用的耐久性；圖中 2260 cm -1處未出現(xiàn) NCO 的吸收峰，說明樹脂中不含游離的 NCO 基團(tuán)，因此樹脂具有良好的貯存穩(wěn)定 性和環(huán)境友好性。
(2) 羥基彈性樹脂的 DSC 譜圖見圖 5 。
圖 5 羥基彈性樹脂的 DSC 譜圖
從圖 5 可以看出，在-25 .65 ～ 7 ． 92 ℃ 處只存在 一 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明羥基彈性樹脂的結(jié)構(gòu)規(guī)整，并具有良好的低溫性能。
(3) 聚氨酯彈性涂料的主要性能及與國(guó)內(nèi)外樣品的對(duì)比結(jié)果見表 6 。
表 6 聚氨酯彈性涂料的主要性能及與國(guó)內(nèi)外樣品的對(duì)比
產(chǎn)品的性能檢驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了以聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、三元醇及 IPDI 二異氰酸酯為主要原料，添加適量的有機(jī)錫類催化劑，樹脂的羥基 含量控制在 0 ． 8 ％ ，在 100 ～ 115 ℃ 下反應(yīng)5 h ，得到 的羥基彈性樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻、相容性好，粘度適中、使用性能好。用 HDI 三聚體 3390 做配套固化劑，得到的聚氨酯彈性涂層，除具有普通聚氨酯彈性涂料的彈性、耐磨性等通性外，還具有比同類產(chǎn)品更好的快速固化功能，以及更好的裝飾性和長(zhǎng)期戶外使用的耐候性、耐水性及耐化學(xué)藥品性等特性，從而提升了彈性聚氨酯橡塑涂料的產(chǎn)品品質(zhì)。
