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成剛 （工程師） 黎松（高級(jí)工程師）
（金陵石油化工公司研究院，南京，210046）
摘要 介紹了能用于洗衣粉的高穩(wěn)定性過碳酸鈉的制備方法
關(guān)鍵詞 過碳酸鈉、涂膜、洗衣粉、貯存穩(wěn)定性
過碳酸鈉由于能分解釋放出活性氧而具備優(yōu)良的漂白活性和殺菌消毒性能，被大量用于洗滌、印染、紡織、造紙、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中[1]。我國(guó)洗滌工業(yè)是高穩(wěn)定性過碳酸鈉最大的潛在市場(chǎng)，僅洗衣粉一項(xiàng)，參照日、美、歐的市場(chǎng)需求和發(fā)展趨勢(shì)[2]，以洗衣粉重量的10%計(jì)，市場(chǎng)前景將十分廣闊。
洗衣粉通常由表面活性劑、無機(jī)助劑、螯合劑、抗再沉積劑、酶和漂白劑等復(fù)配而成[3]。漂白劑能增強(qiáng)洗滌效果，順應(yīng)洗滌工業(yè)發(fā)展趨勢(shì)（先洗后漂，提高洗滌能力）的高效超濃縮洗衣粉對(duì)漂白劑的要求甚高。
常見漂白劑分氯系和氧系兩大類，常用氯系漂白劑由于使加入洗衣粉中的多數(shù)酶失活，損傷織物纖維，使織物褪色，本身的穩(wěn)定性較差，使用量日趨萎縮。而高穩(wěn)定性能的氧系漂白劑則能在保持良好漂白活性成分的前提下，與酶及其它組分的相容性好[4]，而且還能增強(qiáng)洗滌功能而得到廣泛應(yīng)用，作為高效氧系漂白劑的代表——過碳酸鈉和過硼酸鈉已被大量應(yīng)用于洗衣粉中。
過碳酸鈉、過硼酸鈉及其同類化合物溶于水后，通過分解釋放出活性氧而顯示其漂白功能。過硼酸鈉在低溫時(shí)分解得很慢，需在洗滌過程中加入活化劑并提高洗滌溫度，在主要用冷水或溫水進(jìn)行洗滌的地區(qū)，采用過硼酸鈉作為洗衣粉的漂白組分，其效果難以令人滿意[5]。
相反，過碳酸鈉能在低溫下溶于水中，迅速分解并釋放出活性氧，顯示出良好的漂白性能。因此，近年來，洗衣粉生產(chǎn)中對(duì)過碳酸鈉的需求量迅速增長(zhǎng)[2]。
可是相對(duì)于過硼酸鈉而言，過碳酸鈉對(duì)潮濕和熱太敏感，即使是在室溫下，洗滌劑本身所含的水分以及空氣中的濕度就足以讓它分解，洗滌劑中的某些成分（如沸石等）與過碳酸鈉接觸時(shí)也能加速其分解[5]，造成包裝袋脹爆、有效成分損失，故研究制備出高穩(wěn)定性能的過碳酸鈉十分迫切也十分必要。
1．提高過碳酸鈉穩(wěn)定性方法
提高過碳酸鈉穩(wěn)定性的方法有三種，一種是在制備過碳酸鈉顆粒的過程中加入少量特定物質(zhì)[6]，這些物質(zhì)共存于過碳酸鈉顆粒中使穩(wěn)定性增強(qiáng)；一種是在使用過碳酸鈉的同時(shí)，外加少量穩(wěn)定劑來抑制其分解[7]，以期達(dá)到增強(qiáng)穩(wěn)定性的目的；再一種就是在粒狀過碳酸鈉的表面均勻地涂上少量的無機(jī)、有機(jī)或高分子物質(zhì)，使其外表被包膜，隔絕與空氣、潮濕和其它物質(zhì)接觸，起到增強(qiáng)穩(wěn)定性的作用。
在過碳酸鈉制備中加入少量的含硅、鎂等元素的無機(jī)或有機(jī)鹽，是能夠在一定程度上加強(qiáng)過碳酸鈉的穩(wěn)定性，但效果不明顯，而且加入的物質(zhì)使洗衣粉
生產(chǎn)成本增加，洗滌性能未能得到改善；外加少量的穩(wěn)定劑，其結(jié)果是與穩(wěn)定劑接觸到的過碳酸鈉顆粒的分解得到抑制，而未能與穩(wěn)定劑接觸到的部分依然分解，效果仍不理想；采用具有助洗功能的物質(zhì)以包裹的形式使過碳酸鈉表面顆粒表面形成涂膜，由于隔絕了過碳酸鈉與外界的直接接觸，穩(wěn)定效果提高明顯[5]，并且在用于洗衣粉配方后，在洗滌過程中由于涂膜的溶解延緩了漂白劑的分解，起到先洗后漂的作用，避免了由于活性氧的催化使水溶性污垢生成難溶物再沉積于衣物纖維上的可能[8]，因而應(yīng)用前景廣闊。
用來做涂覆包膜的物質(zhì)大致有三類：一類為粗石蠟、氯乙烯樹脂、二烷基氯化銨等有機(jī)物[9]，一類為硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸及其堿金屬或堿土金屬鹽類無機(jī)物[10]-[12]，另一類為高分子取代乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽及馬——丙共聚等水溶性高聚物[13][14]。由于粗石蠟及氯乙烯樹脂等有機(jī)涂層水溶性差，尤其是在用于低溫洗滌時(shí)，影響洗衣粉漂白性能和洗滌性能的有效發(fā)揮，已逐漸被取代，而用后兩類物質(zhì)作為過碳酸鈉的表面涂層材料以提高其穩(wěn)定性則顯得尤為重要。
2．涂覆包膜法制備高穩(wěn)定性能的過碳酸鈉
用涂覆包膜法制備洗衣粉用高穩(wěn)定性的過碳酸鈉，必須考慮包膜后的過碳酸鈉配入洗衣粉后在洗滌過程中的溶解性能。在我國(guó)絕大部分地區(qū)，洗滌均在低溫下進(jìn)行，即使是采用低熔點(diǎn)的有機(jī)物對(duì)過碳酸鈉進(jìn)行包膜處理，洗滌時(shí)其漂白性能也會(huì)受到溶解等因素的影響，并且會(huì)有因被洗織物受包膜用有機(jī)物的污染致使洗滌效果下降的可能，故而建議采用無機(jī)材料，和高分子材料進(jìn)行涂覆包膜的制備方法。
受過硼酸鈉水溶液低溫分解緩慢、穩(wěn)定性好的啟發(fā)，在選用無機(jī)材料進(jìn)行涂覆包膜時(shí)，人們很自然地想到采用硼酸、過硼酸及其鹽類化合物等材料[15]。最早提出用硼酸做涂覆包膜材料以提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性的制備方法[16]是將硼酸水溶液噴涂于過碳酸鈉顆粒上，用熱氣流帶走水分，過碳酸鈉顆粒應(yīng)外表面形成涂膜而使穩(wěn)定性能得到改善。但單用硼酸及其鹽類化合物來進(jìn)行涂覆包膜，過碳酸鈉的穩(wěn)定效果不如預(yù)期的那么好，于是，人們?cè)谶M(jìn)一步的改良中，在硼酸及其鹽溶液中加入磷酸，硅酸等無機(jī)酸的堿金屬和堿土金屬鹽共同涂覆，鎂鹽因作為內(nèi)穩(wěn)定劑效果較好而在一段時(shí)間內(nèi)倍受推崇[13][15]，涂覆后的過碳酸鈉用作洗衣粉漂白組分時(shí)其穩(wěn)定性再一次提高[17]。
采用分別噴涂硼酸的硅酸鹽化合物溶液于粒狀過碳酸鈉上[5]，使其在熱氣流作用下外表層均勻成膜穩(wěn)定性更好。而且分別噴涂可以用硼酸鹽及硅酸鹽的濃溶液，節(jié)省了涂膜干燥而蒸發(fā)大量溶劑的能耗，縮短過碳酸鈉在熱環(huán)境中與水溶液接觸的時(shí)間，減少因涂覆制備而造成的有效氧損失，同時(shí)還能克服硼酸和硅酸鹽在水溶液中容易形成凝膠致使噴涂液粘度過大不易噴涂等缺點(diǎn)，涂覆后的過碳酸鈉在保持高穩(wěn)定性的前提下，還具有流動(dòng)性好、水溶性好等特點(diǎn)。
螯合劑與抗再沉積劑是合成洗衣粉不可缺少的組成。傳統(tǒng)三聚磷酸鈉因富營(yíng)養(yǎng)化造成環(huán)境污染正在逐漸被新一代的助劑所替代。這些替代品中，丙烯酸聚合物和共聚物的堿金屬鹽功效顯著，它不僅能使洗衣粉具備良好的抗硬水性，而且對(duì)污垢的分散性、膠溶性和抗再沉積性較好。在過碳酸鈉粒子外表噴涂這類高分子物質(zhì)形成均勻包膜，不僅可以提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性，而且使洗衣粉具備抗硬水、抗再沉積等性能，可以起到一石多鳥的作用。
高分子溶液的成膜性強(qiáng)。在過碳酸鈉生產(chǎn)過程中加入少許內(nèi)穩(wěn)定物質(zhì)，再用高聚物涂覆包膜提高其穩(wěn)定性不僅效果好，而且用量少[13]。在合適的配比和工藝條件下選用助洗功能與水溶解性俱佳的聚合物進(jìn)行涂覆或浸漬包膜，不僅使包膜后的過碳酸鈉穩(wěn)定性高、流動(dòng)性與水溶性好，而且將其配入洗衣粉后能在洗滌過程中起到先洗后漂的作用。
3．噴涂工藝設(shè)計(jì)及過碳酸鈉穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)
3．1 工藝設(shè)計(jì)
由于過碳酸鈉遇熱和潮濕容易分解，而用來涂覆包膜的溶液多為水溶液，而且需要用熱氣流吹掃使溶劑揮發(fā)，使過碳酸鈉顆粒外表形成涂膜，故設(shè)備裝置（小型流化床）的設(shè)計(jì)和工藝條件的選定至關(guān)重要。能否在盡量段的接觸時(shí)間里和盡量低的溫度下完成涂覆包膜就成為技術(shù)的關(guān)鍵。
高分子材料涂覆因膜層較薄，一般采用浸漬的方法完成[13]，無機(jī)材料涂覆大體上都采用噴涂的方法進(jìn)行[5]。
浸漬的方法設(shè)備方面要求相對(duì)簡(jiǎn)單一些，但溶劑的選擇和回收使用較繁瑣，相應(yīng)地生產(chǎn)成本稍大一些。涂覆方式則對(duì)設(shè)備及工藝條件的要求較嚴(yán)格，使用的包膜材料多為水溶性好的硼酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽類無機(jī)化合物，材料成本較低。采用特別設(shè)計(jì)的噴槍和合適的工藝，可以同時(shí)噴涂無機(jī)材料和高分子材料，使涂膜成多層微孔網(wǎng)絡(luò)狀，最外層用高分子涂層覆蓋，與洗衣粉其它成分相容，從而達(dá)到其貯運(yùn)穩(wěn)定的效果。
涂覆包膜多在熱氣流下使粒狀過碳酸鈉保持流動(dòng)狀態(tài)，于一定高度上同時(shí)或分別噴淋熱的包膜材料水溶液[5]。溫度太高，則使過碳酸鈉的分解速率加快活性氧損失大，溫度過低，需要干燥的時(shí)間長(zhǎng)，同樣能造成活性氧的損失，而且能耗大、周期長(zhǎng)。噴淋溶液過濃，使包膜液粘度過大，涂膜不均勻，粒子流動(dòng)性差，溶液過稀，則增加過碳酸鈉與水溶液的接觸，能耗增大，活性氧損失多。因此，選擇合適的工藝條件（包括選用合適的噴槍）與合適的溶液濃度至關(guān)重要。
噴涂溶液相互間的比例及噴涂方式同樣十分關(guān)鍵。配比不同，穩(wěn)定效果則不同[5]。將噴涂溶液摻合到一起常會(huì)因相互作用形成凝膠，不易在較高的濃度下噴涂，分別噴涂的效果則較理想，包膜后的過碳酸鈉能達(dá)到技術(shù)要求。
3．2 穩(wěn)定性評(píng)估
過碳酸鈉的穩(wěn)定性通常由測(cè)定產(chǎn)品的活性氧含量來進(jìn)行評(píng)估[21][5]。可通過活性氧含量的信息反饋來確定工藝條件、溶液濃度、材料配比的優(yōu)選，從而制備出高穩(wěn)定性的過碳酸鈉產(chǎn)品。目前，高濃度過碳酸鈉產(chǎn)品活性氧含量在13%以上，文獻(xiàn)報(bào)道的用于洗衣粉中的高穩(wěn)定性過碳酸鈉保存在40℃、80%的相對(duì)濕度下兩周后活性氧存留率在85%以上[5][15][17]。
4 結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，為順應(yīng)我國(guó)洗滌劑生產(chǎn)向高效、超濃縮發(fā)展的趨勢(shì)，高穩(wěn)定性過碳酸鈉的制備勢(shì)在必行。專家預(yù)測(cè)，到2000年，我國(guó)洗滌行業(yè)需高穩(wěn)定性過碳酸鈉萬(wàn)噸以上，而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)普通過碳酸鈉價(jià)格每噸為5000元，提高穩(wěn)定性后價(jià)格約為每噸800美元，且用來噴涂的材料多為洗衣粉的必要成分，基本上不增加原料成本，因而市場(chǎng)前景廣闊，形成工業(yè)化后效益顯著。
【作者簡(jiǎn)介】成剛，男，1963年生，1987年畢業(yè)于南京化工大學(xué)化學(xué)工程系，在金陵石油化工公司研究院工作至今。現(xiàn)任金陵石化公司研究院科研管理科科長(zhǎng)。
Stabilized Sodium Percarbonate Using in Detergent Powder
Chenggang Lisong
(Research Institute of Jinling Petrochemical Corp., Nanjing, 210046)
Abstract: This paper relates to a process for stabiling sodium percarbonate using in detergent powder.
Keywords: sodium percarbonate, coating, detergent powder, storage stability
參考文獻(xiàn)
1. 陳克增，郭新華，現(xiàn)代化工，1994.2.41
2. J.Fable, Surfactants in Consumer Products, 1987, Springer Verlag.
3. 日用化學(xué)工業(yè)，1993. (1), 18
4. 日用化學(xué)工業(yè)科技信息，1981，（9）
5. EP 459,625
6. JP 平 01,95,198.
7. EP 503,516.
8. JP 平 01,146,995.
9. Maltsev, V.N. etal, Ockrytiya, Izobret, Prom. Obraztsy, Tovarnye Znaki, 1981, (32), 104
10. JP 昭 59,204,697
11. DE 3,321,082
12. JP 昭 60,118,606
13. JP 昭 63,215,502
14. DE 4,109,953
15. JP 昭 59,194,000
16. Brit. 1,575,792.
17. JP 昭 59,193,999
18. M.J.Schwuger, etal, “Detergency Theory and Technology” (W.G.Culter, and E.Kissa, ed.) Marcl Dekker, New York, 1987
19. Crutchfield M.M.; JAOCS,1978,55,(1),58.
20. 凌愛蓮，北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1993（2）
21. 表面活性劑工業(yè)，1985，（1）29
22. 精細(xì)化工速報(bào)，1992，2，（3），2 | 